液流电池核心部分——隔膜

       液流电池具有安全性高、寿命长、容量与功率可单独调控等优势，在大规模储能领域极具应用前景。隔膜是液流电池的重要组成部分，开发低成本、高选择性的隔膜是液流电池主要的研究方向。

       液流电池的隔膜，其既要阻隔正负极电解液中的活性物质互串以避免自放电，又要为正负极电解液中的质子传递提供通道以平衡电荷。理想的液流电池隔膜应具有高质子传导能力、高离子选择性、优良的电化学稳定性、低成本等特点。然而，在液流电池领域目前尚未形成专用的膜材料。下文以全钒液流电池为例做简单介绍。

液流电池隔膜的作用和性能要求

       离子交换（传导）膜是全钒液流电池的另一核心部件，在液流电池中，离子交换（传导）膜起着阻隔正、负极活性物质，避免交叉互混，同时导通离子形成电池内部导电回路的作用。在全钒液流电池中，离子交换（传导）膜是在强氧化性的五价钒离子(VO2+)、强酸性和高电位、大电流的苛刻环境中运行，因此，全钒液流电池用离子交换（传导）膜材料应具有如下特性：

     （1）具有优良的离子传导性。

     （2）具有高的离子选择性。

      （3）具有优良的机械和化学稳定性，以保证电池的长期稳定运行。

      （4）具有低的成本，以利于大规模商业化应用推广。

全钒液流电池隔膜的分类及特点

       目前，就高性能的离子交换（传导）膜材料有大量的研究工作在继续，已经研究开发出了多种离子交换（传导）膜材料。

       按照膜的形态可以分为两大类：一类为具有离子交换基团的致密的离子交换膜；一类为根据质子（氢离子:H+）与钒离子半径的不同，基于离子筛分机理的多孔离子筛分传导膜（离子传导膜）。

       按照在膜内交换传导的离子荷电状态可分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。

     （1）阳离子交换膜：组成该类膜的分子链上含有磺酸、磷酸、羧酸等荷负电离子交换基团，允许阳离子（如质子、钠离子等）通过，而阴离子难以通过。

     （2）阴离子交换膜：组成该类膜的分子链上含有季铵、季辚、叔胺等荷正电离子交换基团，允许阴离子（如氯离子、硫酸根等）及质子通过，而阳离子难以通过。

       多孔离子传导膜材料中通常不含离子交换基团，基于孔径筛分传导机理实现离子选择性筛分透过，实现离子选择性传导。水合质子、氯离子等体积较小的离子可以通过离子传导膜，而尺寸较大的水合钒离子则难以透过。

全钒液流电池隔膜材料

       全钒液流电池用离子交换膜主要可分为含氟离子交换膜和非氟离子交换膜。在含氟离子交换膜中，按照膜材料树脂氟化程度的不同，可以大体分为全氟磺酸离子交换膜、部分氟化离子交换膜和非氟离子交换膜三类。

       1、全氟磺酸离子交换膜

       全氟磺酸离子交换膜是指采用全氟磺酸树脂制成的离子交换膜。一般来讲在高分子材料中，碳-氟键的键能远远高于碳-氢键的键能(C-F:485 kJ/mol  C-H:86 kJ/mol)，树脂材料的氟化程度越高，其耐受化学氧化和电化学氧化的能力越强。全氟高分子材料（树脂）是指材料中的C-H键全部被C-F键取代所以表现出优异的化学特别是电化学稳定性。

       2、部分氟化离子交换膜

       部分氟化的离子交换膜具有较低的成本，同时具有良好的化学稳定性能，从而可以应用在全钒液流电池中。

       3、非氟离子交换膜

       非氟离子交换膜具有离子选择性高、机械稳定性好及成本低廉等特点，较早应用于燃料电池体系中。

       4、多孔离子传导膜

       为了解决全氟磺酸离子交换膜价格昂贵和非氟离子交换膜稳定性差的问题，推进全钒液流电池储能技术的产业化应用，张华民研究团队在多年质子交换膜料电池和全钒液流电池离子交换膜材料研究开发经验积累的基础上发现，在非有机高分子材料中引人离子交换基团，是导致非氟离子交换膜材料降解的根本原因。按照传统的离子交换机理，离子交换膜材料必须含离子交换基团，否则不能实现离子交换传导。但离子交换基团的导入会造成非氟离子交换膜容易降解，稳定性降低。

主要研发企业

       随着液流电池隔膜技术的不断发展，我国涌现出一批致力于研发和生产高性能离子交换膜的企业（不完全统计、如有遗漏欢迎补充交流）。

      1. 苏州科润新材料股份有限公司 

       科润新材生产的液流储能质子交换膜采用国内首创的双面辐射钢带延流法、超临界流体分散技术、ePTFE复合增强工艺，自主研发了全氟磺酸复合质子交换膜的工艺路线，优化了制膜配方和工艺流程，发明了聚四氟乙烯微孔增强膜的复合装置，解决了储能用全氟离子膜的产业化难题，填补了国内超薄质子交换膜研究技术方面空白，打破了美国、日本大企业在该领域的技术垄断，替代美国杜邦公司的Nafion膜，技术指标达到国际领先水平。

       科润新材料创始人杨大伟带领团队开发出我国第一套大型双面辐射流延法生产线并完成进口替代，其开发的质子膜2020年以来连续三年实现国产质子膜销量领先。

       科润新材料占地100亩，先用用全氟离子（质子）交换膜生产线6条，可年产液流电池、氢燃料电池、电解水制氢全氟离子交换膜100万平方米，二期规划500万平米，产品一出口日本、韩国、德国、加拿大美国、新加坡等多个国家和地区。

       2.东岳氟硅科技集团有限公司

        东岳集团旗下子公司东岳未来氢能以氢能核心材料为主要产业，致力于氢燃料电池质子交换膜及相关配套含氟功能材料的开发与生产。

        主营产品包括：氢燃料电池质子交换膜、水电解制氢膜、液流电池膜、膨体聚四氟乙烯膜(ePTFE)、全氟磺酸离子交换树脂、全氟羧酸离子交换树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE，F40）、六氟环氧丙烷(HFPO)、全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）等，产品质量和供应保障能力得到国内外客户的广泛认可。

       2005年，东岳集团与上海交通大学合作，成功研制出全氟磺酸离子交换膜，目前已建成年产350万平方米燃料电池膜、50万平方米水电解制氢膜、100万平方米液流电池膜、500吨全氟离子交换树脂的产线。

      3.上海汉丞实业有限公司 

       汉丞科技创立于2016年，曾用名：浙江汉丞科技有限公司，致力于研发、生产、销售世界领先的增强型全氟磺酸质子交换膜、全氟磺酸树脂分散液与高强纳米纤维微孔氟膜，应用在液流电池、水电解制氢、氢燃料电池等关键核心材料技术领域。

       产品采用先进的材料和技术，具备出色的质子传导性能和稳定性，能够显著提升液流电池的储能效率和循环寿命，为可再生能源的大规模应用提供了强有力的技术支持。

      4.中国科学院大连化学物理研究所 

       中科院大连物化所成功突破了全钒液流储能电池关键材料-膜材料的关键技术，解决了目前全氟磺酸膜成本高、离子选择性低两大问题，开发出高性能、低成本的非氟离子交换膜材料。首次突破传统离子交换膜的概念，将聚合物非对称多孔分离膜引入到全钒液流储能电池中，大大扩大了材料选择范围,降低了成本。研究成果得到国内外高度评价（Energy & Environmental Science 2011, 4, 1676),英国皇家化学会“Chemistry world”， 美国材料协会(MRS) research /researchers等进行了专门评述。   

      5.中科能源材料科技（大连）有限公司 

       中科能源材料科技（大连）有限公司作为中科院大连化学物理研究所的控股直系公司，其产业发展与中科院大连化学物理研究所有着紧密的合作关系。中科能源材料公司主要从事包括液流电池、燃料电池膜材料（酸性/碱性体系）、双极板、PBI聚合物等储能材料的生产。

       据其公开资料显示，其生产的液流电池用质子交换膜具有高稳定性、高离子选择性、高机械强度的特点。其厚度范围为10-100微米，拉伸强度大于100MPa，溶胀率小于30%。与传统Nafion质子交换膜相较而言，仍存在一定差距。但值得一提的是，其也在PBI聚合物方面有一定生产与研究。

      6.山西国润储能科技有限公司 

       2024年1月30日，国润储能年产20万㎡全氟磺酸离子膜及1GWh液流电池项目成功签约落户洋口港经济开发区。

       2024年4月，公司自主研发的低成本、高性能全新一代离子膜发布，具有拉伸强度高、各向同性、电导率高、化学性能好等突出优势，可广泛应用于钒液流电池、铁铬液流电池等领域。

      7.开封时代新能源科技有限公司 

       开封时代副总经理张跃鹏介绍称：“开封时代围绕钒电池技术创新与突破，实现了电堆生产的智能化、低成本、规模化，掌握了双极板、隔膜、电极等三大核心部件的生产技术，自主研发、自主生产，且都已达成量产。”

2023年10月20日，开封时代成功下线第一批非氟离子传导膜，标志着开封时代成为全国第二家、河南省第一家具备非氟离子传导膜生产能力的企业，该条产线年产能可达30万m²，可以满足300 MW全钒液流电池使用。目前总规划建设三条非氟离子传导膜生产线，全部投产后，年产能可达90万m²，产值3.6亿元，每年将为开封时代节省成本1.2亿元。

      8.宿迁时代储能科技有限公司

       宿迁时代储能科技有限公司主营水系有机液流电池的研发、生产与销售，已构建成电解液、离子交换膜、双极板、流道板、专用管道等所有核心原材料自产的全产业链。

       掌握了多项水系有机液流电池的核心技术，建成了国内首条大宽幅阴离子交换膜生产线，现已实现年产10万平方米规模。

      9.江苏恒安储能科技有限公司  

       恒安储能是一家从事高性能、低成本、大容量储能产品的高科技公司，也是全国唯一实现锌溴液流电池全产业链覆盖、全自主知识产权、全国产化的储能产品与解决方案的提供商。

       公司在北京经济技术开发区设有国际领先的研发展示中心，在南京建有包括电池隔膜、极板、电堆与模块组装在内的自动化产线，预计2025年实现5GWH的生产能力。

       10.承德新新钒钛储能科技有限公司 

        新新钒钛在电解液制备、电堆关键材料、储能电池系统设计等领域实现了100%自主知识产权、自主生产，并在国内外行业内处于先进地位。产品包括：钒电池储能系统、钒电池原材料（质子膜、双极板）、储能电站运维、电解液租赁等业务。

        针对全钒液流电池规模大，生命周期长的特性，新新钒钛开发了世界上首创采用人工导向高分子结晶形成亚纳米导电通道技术，规避了采用全氟磺酸膜导致的高成本，在实验室以及项目测试稳定性强，同时大大降低了电堆材料成本。在技术实现效果方面：阻钒率高，性能稳定，满足全钒液流电池的使用功能，价格低于市场主流产品。

       11.深圳市中和储能科技有限公司

        深圳市中和储能科技有限公司是一家全球领先的液流电池关键材料与储能设备研发制造商，立足于研发、制造与应用液流电池长时储能技术。

与中南大学刘素琴教授联合开发了性能更佳、成本更低的新型材料，包括负载催化剂电极、非氟离子交换膜、新型硫铁电解液等，目前均已通过中试验证，进入量产阶段。

      12.山东正熵能源科技有限公司 

       公司目前掌握 PBI聚合物批量、精准合成核心技术，拥有年产十万平米级 PBI质子交换膜生产线，具备膜电极工艺开发及生产能力。PBI聚合物及复合材料为自主开发，生产设备精密产品一致性优异。可用作燃料电池、液流电池、电解水制氢等设备质子交换膜。

      13. 辽宁科京新材料有限公司 

       辽宁科京成立于2021年5月，初期投资1.2亿元，主要解决我国能源企业发展中所面临的核心材料瓶颈问题，并长期与中国科学院金属研究所电池工程技术研究团队合作，在液流储能电池领域深耕20余年。其中由辽宁科京自主研制的质子交换膜是解决当前国家能源转型的战略目标和关键核心技术，同时也是我国大规模推进新能源转型的关键核心材料。

       2021年12月29日，辽宁科京新材料有限公司离子膜生产线的正式投产运营，填补了国内离子交换膜行业的空白。

      14.贵州聚能世纪科技有限责任公司   

       贵州聚能世纪科技有限责任公司（CEC）是一家致力于储能钒电池技术研发和产业化生产的高新科技企业，在钒电池用高性能全氟离子膜，高活性电极，高能效电堆，宽温度钒电解液以及钒电池全系统模块化等方面拥有国际领先水平的专利技术和重要成果，有着巨大的产品优势。       

       聚能世纪通过自主研发，实现了全氟离子膜的再生循环利用，膜成本低，结晶度高，拉伸模量大，各向同性，寿命长，打破了该市场被国外垄断的局面。

      15.贵州志喜科技有限公司 

       贵州志喜科技由广州志喜科技公司全资投入，主要从事新能源储能钒电池技术研发和产业化生产，其产品主要应用于储能领域。已形成 15 项国际国内专利，具备钒液流电池储能全产业链条生产研发能力，一期投入3.1亿元，主要打造电堆、全氟离子膜、钒电解液生产基地。

       志喜科技生产的CME系列全氟离子膜产品性能已经达到国外进口水平，正在逐步实现国产化替代，该产品采用全新工艺制备，具有拉伸强度高、电导率高、化学性能好等优势，还具有自增湿效果。

       经测试，全氟离子膜在同等厚度尺寸下的机械强度超过传统进口膜的80%，适合用作燃料电池、钒电池、电解槽、电化学传感器中的固体电解质隔膜。

      16.北京星辰新能科技有限公司

       2023年，北京星辰在一次活动上宣称，北京星辰联合中南大学成功研发了非氟离子传导膜，电导率和耐久性优异，电极则采用了北京星辰专利创新材料，保障电堆高电流密度、高能量效率，并已在首款大功率高效率全钒液流电堆—星辰1号上应用。

      17.江苏神力电源科技有限公司  

       江苏神力电源科技有限公司推出锌溴液流电池隔膜新产品。公司具有三十年的PE隔板生产经验，与知名高校博士后团队合作。超细孔阻溴隔膜技术在隔膜技术方面，格瑞帕洛孚研发团队积极发展纳米孔径、高孔隙、低电阻隔膜配方技术，降低自放电、提高能量效率，目前申请专利1项，并成功研发出一种以高分子聚烯烃制成的PE膜，以及由纳米级改性二氧化硅材料为孔径结构，或涂覆在PE膜上形成改性层。

       此种液流电池隔膜不仅能够增大反应面积，提高反应速率，还可以降低溴腐蚀和锌枝晶刺穿隔膜的风险。所生产的隔膜，对于抑制活性物质透过隔膜，实现高阻溴能力、低离子电阻性能、降低溴跨膜扩散输运、减少自放电、提高能量效率具有重要提升效果。

      18.辽宁格瑞帕洛孚新能源有限公司

       格瑞帕洛孚成立于2018年11月，是一家专业致力于储能钒电池技术研发和产业化生产的高新科技企业，在钒电池用高性能全氟离子膜，高活性电极，低流阻、低自放电、高能效电堆，宽温度钒电解液以及钒电池全系统模块化等方面均拥有国际领先水平的专利技术和重要成果，有着巨大的产品优势。

       2021年，格瑞帕洛孚项目一期投产质子交换膜1万平米，电堆组装可达5MW，二期预计2021年底建成4万平米的生产基地。

      19. 北京普能世纪科技有限公司 

        普能世纪在高性能离子交换膜技术、长寿命电解液配方、高性能双极板、创新电堆内部流场设计、无圈密封电堆生产制造独家技术等具有成本优势。   

       20.苏州拓际新材料科技有限公司 

        苏州拓际新材科技有限公司是一家专注于储能和氢能源领域的特种电化学封装胶膜、电解水制氢膜和离子交换膜的创新型公司，主要应用在氢能源和储能产品的相关领域的研发、生产及销售的高科技企业。

       拓际新材科自主研发了全氟磺酸质子交换膜，且在张家港保税区设立特种胶膜，离子交换膜和电解水制氢膜的生产线，为国内氢能公司和储能公司等企业提供核心的产品，逐步实现批量供货。

       2023年6月20日，拓际新材科拟投资4465.97万元，建成后，形成年产180万平方米氢能特种膜的生产能力，其中封装胶膜120万平方米，离子交换膜50万平方米，质子交换膜10万平方米。

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展望

       由于化石燃料消耗和可再生能源的波动性，大规模储能作为可再生能源的关键技术受到全球关注。作为适用于各个领域的大型储能系统，钒液流电池成为研究的热点。优质的质子交换膜是影响钒液流电池性能的关键材料。阳离子膜由于其高导电性而受到关注，但钒渗透性高和成本较高是研究重点。除了离子膜，多孔膜也可应用于钒液流电池系统，具有高选择性分离和化学性质的潜力。各种研究的努力旨在最大化钒液流电池的性能，以实现其大规模应用的可能性。

文章来源：根据网络信息由高性能膜材料编辑整理