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锂电干法电极用PTFE材料的介绍、应用、改性措施及行业发展现状

时间:2024-09-10 来源:小编 点击:

锂电干法电极用PTFE材料的介绍、应用、改性措施及行业发展现状 2024年6月5日,美国环境保护局(EPA)提议限制N-甲基吡咯烷酮(NMP)的使用

锂电干法电极用PTFE材料的介绍、应用、改性措施及行业发展现状

       2024年6月5日,美国环境保护局(EPA)提议限制N-甲基吡咯烷酮(NMP)的使用。

       NMP在锂电池正极极片及其原材料(碳纳米管导电浆料、石墨烯导电浆料、分散剂浆料、固态电解质浆料等)生产过程中作为溶剂,将所需物质融合在一起,充分接触并均匀分布,从而使各种原材料性能得到更充分发挥。

       若锂电池生产禁止使用NMP,聚四氟乙烯(PTFE)大概率是突破的关键。
       要实现无NMP锂电池的制造,有两种方案:
       1)使用水系匀浆替代油性NMP匀浆;
       2)使用干法电极替代油性NMP匀浆。
       水性正极材料粘结剂目前主流采用的是聚四氟乙烯(PTFE)乳液,主要用于磷酸铁锂正极材料,因为其它正极材料吸水性较强,不适合使用水进行匀浆。具体工艺为将聚四氟乙烯粒子与水混合研磨成聚四氟乙烯乳液,再将聚四氟乙烯乳液添加到磷酸铁锂正极材料浆料中进行匀浆。
       尽管水系磷酸铁锂正极材料在技术上已经成熟,但水系磷酸铁锂容量发挥相对于油系磷酸铁锂容量低1-2%,再加上当前聚偏二氟乙烯(PVDF)价格较2022年的高位降低了90%,使用水系磷酸铁锂已没有优势,采用该技术路线的企业很少。
      另一条路线为特斯拉采用的干法电极路线,干法电极也有望成为固态锂电池时代的主流技术路线。目前干法电极在锂电池负极涂布环节已经成功使用,但在二次锂电池正极涂布环节尚未成功应用。干法工艺是将固态粘接剂纤维化形成三维“网状”结构,从而实现粘结功能。

PTFE介绍 

       PTFE,全称聚四氟乙烯,是由四氟乙烯单体通过聚合反应形成的高分子化合物,其化学结构呈线性且不含极性官能团,这种结构赋予了PTFE极高的化学稳定性和低摩擦系数。
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       聚四氟乙烯这种物质是一种超强的材料,是氟塑料中唯一可用作工程塑料的品种。


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       聚四氟乙烯是四氟乙烯的均聚物,可用悬浮法、分散法、乳液法等聚合方法制得。

       表1-1 采用悬浮法生产的PTFE树脂的基本性能


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      表1-2 乳液法生产的PTFE树脂的性能


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      表1-3 分散法生产的PTFE树脂的性能


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PTFE干法电极的优势 

       干法工艺是利用固态粘接剂纤维化形成三维“网状”结构,使电极粉体被这种三维网格结构相互交联,从而达到粘结的功能。现这些聚合物当中具有最佳特性的是PTFE。PTFE以其卓越的耐化学性和热稳定性著称,能在极端环境下保持稳定,其连续使用温度范围可达-200°C至260°C,是固体材料中摩擦系数最低的,具有不粘附任何物质的特性。

       不是所有的固态PTFE都适用于干法电极粘接剂,需对特定型号的PTFE进行改性,使之具备超高分子量、高机械强度、高黏性、高柔韧性、电化学性质稳定、耐蠕变性等性能要求。

       从正极材料分析,根据锂电池正极材料的活性物质体系不同(LFP/NCM多晶/单晶/LMO等)、粒径不同、粒径分布不同,选用的PTFE粘接剂和处理工艺的都会有较大的不同,目前特斯拉未在正极应用干法工艺

       从负极材料分析,根据负极活性材料不同,选用PTFE粘接剂的也都有较大区别,例如在石墨类负极方面由于PTFE在负极环境中电化学不稳定,容易接受电子。因此在低电压下可能会发生副反应,导致电池容量下降。所以必须对PTFE进行改性,保证在低电压的环境下其化学性能稳定,从特斯拉4680电池拆解分析可以看出显然已解决这个了问题。

       干法电极潜在使用的粘结剂主要有PTFE、乙端-四氟已烯共聚物、PVDF、四氟已烯-六氟两烯共聚物等,其中PTFE优势明显,其优势主要体现在:

       1)PTFE分子量更大,更适合纤维化形成更稳定的“三维”网络,从而固定住正极材料,使电池性能稳定;

       2)PTFE更稳定,惰性更强,不容易与其他物质发生化学反应,影响电池性能;

       3)不易燃烧,能承受更高温度,安全性好。
       图:干法粘结剂性能对比
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PTFE干法电极工艺存在的问题 

       PTFE干法电极工艺过程是将活性材料与导电添加剂(例如炭黑)和PTFE混合,再在剪切力作用下使PTFE发生纤维化。原纤维直径只有几纳米,长度几十微米,通过形成三维网状结构使活性材料和炭黑的聚合在一起。在随后的步骤中,将这种混合物压在两个辊之间形成数百微米厚的薄膜。该薄膜在进一步的轧制中达到所需的目标厚度和孔隙率。目前存在的主要问题有:

     (1)在活性材料颗粒基体中,干混并均匀分散导电剂和粘结剂非常关键。一方面,必须实现混合物中PTFE原纤维的均匀分布。同时,又必须避免损坏活性材料颗粒。

     (2)干混合物具有结块倾向,混合物不能在容器中储存太长的时间。同样,粉末进料或配料方面也有挑战,一旦在进料或计量装置中对干混合物施加新的剪切力,结果就会增加形成团聚物,这会导致工艺条件不稳定。

     (3)为了可加工为自支撑薄膜,干膜必须具有一定的机械抗拉强度。如果粘结剂无法达到这种拉伸强度,例如由于粘结剂含量非常低,或者由于混合物不均匀性而出现缺陷,则薄膜开裂的风险非常高,特别是对于低于100μm的薄膜,越宽、生产越快的薄膜,相应的工艺步骤和干膜质量就越不稳定。

    (4)PTFE在低电位下不稳定,会与锂发生不可逆反应,因此应用于负极时会锂化消耗活性锂,降低黏附效果。如图10所示,每克PTFE将消耗1070mAh的锂, PTFE锂化的电压平台为0.7~1 V,并且电极中PTFE含量越多,电压平台区域越长,第二次放电曲线中,平台消失,因此反应不可逆。

PTFE干法电极改性方式: 

       常规PTFE材料无法直接用于正极涂布和负极涂布,必须要经过改性才能用于相关环节。

       正极干法电极用PTFE需要达到超高分子量、高机械强度、高黏性、高柔韧性、电化学性质稳定、耐蠕变性等性能要求。负极干法电极用PTFE,若不经过改性,PTFE会与负极表面的锂离子反应生成氟化锂,削弱粘合效果,降低容量。每克PTFE大约会消耗 1070 mAh 的锂,PTFE锂耗巨大,如果不改性,则很难实现应用。

      1、钝化粒子表面

      在 PTFE 表面涂覆导电碳实现粘接剂的钝化。根据特斯拉的专利介绍,涂层材料包含电导体(导电碳、炭黑等)以及颗粒材料(粉末状碳材料)。涂层覆盖面积占 PTFE 粒子表面的90%以上,厚度介于0.1-100μm。

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       2、混合非原纤化材料

       将 PTFE 与非原纤化材料混合提高电极膜性能。可对传统的非原纤化材料(如 PVDF、CMC)研磨成为更小粒径的材料,再与 PTFE 混合形成新型的粘接剂。特斯拉专利中混合物 PVDF、CMC、PTFE 质量比为 1:1:2。更小粒径的粘接剂能实现电极膜活性物质更均匀的分布,与此同时,粒径更小的粘接剂有更强的粘连性。


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PTFE干法粘结剂行业发展现状 

       干电极技术将带动 PTFE 需求快速增长。传统湿法电池中,正极粘接剂采用 PVDF,质量占比 2%;负极粘合剂采用 CMC+SBR,质量占比 3%。干法工艺中,PTFE 同时适用于正极和负极,质量占比提升至 5~8%,在干法工艺渗透率逐步提高的背景下,干电极 PTFE的需求增速较 PVDF 能实现 4 倍的增长。

        当前国内尚未实现量产级别的锂电干法电极用PTFE材料。有研究机构预计2-3年后国内将实现量产级别的锂电干法电极用PTFE材料生产与销售。

        因此,实现无NMP添加的锂电池方案,无论采用水系磷酸铁锂还是干法电极工艺,PTFE都是关键材料。

        预计 2025 年干法电极渗透率达到 3%,2030年达到 15%,2030 年干电极 PTFE 总需求达到 21.91 万吨,市场规模超过20亿元。


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文章来源:新能源创新材料编辑整理