技术壁垒最高的锂离子电池隔膜
一、主要材料
锂离子电池隔膜的主要材料是聚烯烃类,尤其是高分子量的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。市场上常见的隔膜产品包括聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜以及由PP和PE复合的PP/PE/PP多层微孔膜。这些材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,适合用于锂离子电池的隔膜制造。
二、性能要求
电子绝缘性:隔膜必须具有良好的电子绝缘性,以确保正负极之间的机械隔离,防止短路。
孔径和孔隙率:隔膜需要有一定的孔径和孔隙率,以保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性。
耐电解液腐蚀:由于锂离子电池的电解液为有机溶剂体系,隔膜必须耐电解液腐蚀,具有足够的化学和电化学稳定性。
浸润性和吸液保湿能力:隔膜应对电解液有良好的浸润性,并具有足够的吸液保湿能力,以保持电池的性能稳定。
力学性能:隔膜应具备足够的力学性能,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度应尽可能小,以减小电池内阻。
空间稳定性和平整性:隔膜在空间上应保持稳定和平整,以确保电池的正常运行。
热稳定性和自动关断保护性能:当电池体系发生异常,温度升高时,隔膜应能在快速产热温度(120~140℃)开始时发生熔融,微孔关闭,变为绝缘体,遮断电流,防止产生危险。
三、技术壁垒最高
微孔制备技术:隔膜的生产涉及复杂的微孔制备技术,这是其技术壁垒高的核心所在。微孔的大小、分布及均匀性直接影响隔膜的性能,进而影响到锂离子电池的整体性能。这一技术的难点在于如何精确控制微孔的形成和分布,以确保隔膜既能有效隔离正负极,又能允许锂离子顺畅通过。
原材料与生产线:隔膜的原材料配方、快速配方调整以及生产线制造设备也是技术壁垒的重要组成部分。高质量的原材料和先进的生产线设备是生产优质隔膜的必要条件,而这些都需要大量的研发投入和技术积累。
综合性能要求:隔膜不仅需要具备电子绝缘性、一定的孔径和孔隙率、耐电解液腐蚀等基本性能,还需要具备良好的力学稳定性、空间稳定性和热稳定性等。这些综合性能的要求使得隔膜的生产技术更加复杂和难以掌握。
在锂电池四大主材中,隔膜面临的市场形势尤为严峻与复杂。一方面,隔膜企业需要应对价格持续弱势运行的压力;另一方面,固态电池产业化的前景也为隔膜市场带来了潜在的空间压缩风险。
在这样的背景下,锂电隔膜企业唯有加速推动产品向更高性能迭代,以获取技术溢价并为转型赢得时间,才能在行业内卷的阴霾中寻找长远发展之路。锂电隔膜迭代的四个方向思考:
其一,基膜、功能涂层朝薄型化发展。
薄型化已成为锂电隔膜发展的主要方向之一。湿法基膜向5微米及以下、干法基膜向10微米及以下发展,并追求量产效率的提高,已成为业内共识。
在实现轻薄化的同时,还需满足高安全性、超快充和长寿命的需求,这就要求相应提升隔膜的耐热性能、提高离子电导率并降低阻抗(通过高孔隙、大孔径、低曲折度实现),以及提升吸液保液性等性能。
在安全性方面,以5微米基膜为例,其强度需要通过380GF、450GF甚至更高针刺强度的考验。闭孔温度需要从降低4℃逐渐发展至降低6℃,破膜温度则需要向承受180℃甚至200℃高温的方向努力,最终达到综合提高轻薄隔膜安全表现的目的。
多家企业已在这一领域取得进展。璞泰来开发出5微米的高透过性、高机械强度超薄隔膜基膜,相比传统3C类5微米产品,刺穿强度提高了40%。中兴新材推出了下一代7~10微米超薄、高强度、高孔隙率、高安全干法基膜产品,可满足超快充需求。
在涂层方面,陶瓷涂覆膜正从2.5微米向1.5微米、甚至1微米迭代。在这个过程中,耐热温度需要从150℃逐渐提升至180℃甚至200℃,以满足更高的安全性要求。
其二,粘结涂层需求增强,PVDF工艺和替代方案同步开发。
随着电芯大容量的发展,对长循环和能量密度提升的需求进一步增强,这使得隔膜粘结涂层的重要性日益凸显。
目前,PVDF在隔膜中主要扮演粘结涂层的角色。为了实现更好的阻抗性能,PVDF涂层正从油性涂布向水系喷涂的方向发展。然而,水系喷涂仍面临一致性差的问题,业内正考虑通过点涂工艺来改善这一问题。
值得注意的是,随着国内外对含氟物质管控的不断加强,未来可能会出现含氟烷基物质被限制使用的情况。在这样的背景下,业界正在考虑多种替代方案:包括水性PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)混涂技术、兼具耐热性和粘结优点的陶瓷混胶方案、非氟大颗粒混合涂覆产品等。
例如,恩捷公司研制了非氟体系大颗粒PMMA混涂隔膜,利用非氟体系优化PVDF混涂隔膜体系。这种隔膜兼具耐热性和粘接性,可有效提高电池的安全性和循环寿命。
其三,芳纶、纳米涂覆等新型涂覆材料层出不穷,规模化制备挑战有待解决。
虽然陶瓷涂覆材料因其性价比最高而应用最为广泛,但它也存在克重大、水分高的局限性,不利于电芯能量密度的提高。在此背景下,多种新型涂覆材料正成为行业的热门选择,包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳纶、聚酯、纳米纤维等。
芳纶涂覆隔膜是一个典型例子。恩捷公司开发的高安全芳纶涂布膜是在PE基膜上涂覆间位芳纶材料制成的。具备出色的热收缩性能和极高的破膜温度;采用特殊的低闭孔基膜,降低了闭孔温度;电解液浸润性优异等特点。
这些特性有效提高了锂电池在高温环境下的安全性,并可提升电池的循环和倍率性能。目前,该产品已取得海外客户的量产许可,成功应用于某客户的圆柱电池上。
另一个值得关注的例子是星源材质和泰和新材联合发布的芳纶系列隔膜产品。相较于现在主流的陶瓷或PVDF涂覆,芳纶涂覆隔膜具有更优的热性能、吸液和保液性能,以及更轻的比重。
此外,星源材质还开发出0.3微米的纳米纤维涂层并实现量产。与陶瓷涂覆材料相比,纳米材料与基膜更为贴合、接触面积更大,不仅能够提高耐热性能(180℃不收缩、破膜温度高于180℃),还能提供更好的浸润性(提升电池制造效率)和更低阻抗。
尽管这些新型涂覆材料展现出了诸多优势,但它们在规模化制备方面仍面临挑战,这也是未来行业发展需要重点解决的问题。
其四,固态电解质膜成为固态电池与隔膜发展的交集。
虽然全固态电池将由固态电解质实现对隔膜的取代,但固态电解质仍将以薄膜形态存在于电芯之中,其性能发挥也同样受到材料结构和制备工艺两大因素的影响。
虽然固态电解质的发展还处于材料没定型、膜没定型、怎么用也没定型的阶段,但这也意味着各种新技术应用的可能性非常之多,也带来了不同性能隔膜的市场空间。
文章来源: 高工锂电、电池制造工程师、高性能膜材料编辑整理