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硫化物固态电解质研究进展及产业化分析

时间:2024-07-16 来源:小编 点击:

硫化物固态电解质研究进展及产业化分析01前 沿 随着电动汽车产业的高速发展,长续航、快充、安全问题已成为制约行业发展的瓶颈,兼顾高能量密度与安全性的

硫化物固态电解质研究进展及产业化分析

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前 沿


       随着电动汽车产业的高速发展,长续航、快充、安全问题已成为制约行业发展的瓶颈,兼顾高能量密度与安全性的固态电池是公认最具前景的下一代动力电池。固态电解质作为固态电池的关键核心材料,对固态电池的性能发挥至关重要。目前已开发的固态电解质包括聚合物、氧化物、硫化物以及卤化物,其中,硫化物具有最高的离子电导率,因此硫化物固态电池最有希望在新能源汽车上实现规模应用。

       在固态电解质材料体系研发中,硫化物体系较多的为日本和韩国企业所选择,如丰田带头推进硫化物全固态电池量产。目前,国内多家企业纷纷入局硫化物固态电池领域,硫化物固态电池研发也频传喜报,推动了硫化物固态电池的发展。

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硫化物固态电池概述


       硫化物全固态电池的基本结构如图所示,由固态电解质颗粒取代了商业化锂电的电解液与隔膜。按照电解质种类区分,固态电池一般可以分成三类:聚合物、氧化物、硫化物。其中,硫化物固态电解质主要有玻璃态(如20Li2S-80P2S5)、玻璃陶瓷态(如Li7P3S11)、晶态(如Li10GeP2S12)。

       硫化物固态电解质跟聚合物电解质相比,它的离子传导率更高,跟氧化物电解质相比,它的加工性更好。由于硫化物固态电解质的离子传导率很高,可以实现倍率充放,这个优  势决定了汽车公司或者动力电池生产企业面向实际使用的要求,从而更注重于硫化物固态电池的研究及开发。

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图 a.传统的锂离子电池结构示意图 b.硫化物全固态电池结构示意图

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硫化物固态电池的研究进展


      2023年12月26日,国家知识产权局局长申长雨表示,近5年,我国固态电池全球专利申请量年均增长20.8%,增速位列全球第一。这充分表明了我国近年来在固态电池领域的发展之迅速。

      2024年1月22日,中国科学院院士、清华大学教授欧阳明高表示,日本是举国家之力推动全固态电池商业化,拥有官—产—学联盟,丰田、本田、日产目前在全球,既研发全固态电池又生产整车,在电池与整车性能匹配结合方面比较有优势,其中丰田做的最早也最深。韩国三大电池厂LG新能源、三星SDI和SK On,在全固态电池方面也都取得了实质性的进展。

  • 国内主要企业硫化物固态电池研究进展

      宁德时代:2016年,宁德时代正式宣布在硫化物固态电池上的研发路径。宁德时代自2013年起申请固态电池相关专利,具有多年技术储备,其中9项专利内容中含有硫化物固态电解质,专利内容包含基于硫化物的固态电解质、正极极片、固态电池、电池材料回收等方面。2021年5月,宁德时代表示已经可以做出固态电池样品,但是距离实现固态电池商业化还有很远的路要走。

       比亚迪:比亚迪于2018年推出了第一款硫化物固态锂电池,并于2019年获得了多项硫化物固态锂电池技术的专利。目前,比亚迪已经在其电动车型中应用了硫化物固态锂电池技术。

       中国一汽:中国一汽开展相关固态电池开发的主体是一汽研发总院新能源开发院电池开发部。2022年12月,其官方报道的“10Ah级全固态电芯试制完成”,根据报道,项目依托吉林省重大科技专项,按照科技厅公示的项目信息,其开发的全固态电池采用硫化物固态电解质技术路线,开发容量10Ah,比能量320Wh/kg、680Wh/L,循环寿命超过500次的全固态电池。目前项目已“组装完成10Ah大容量全固态电芯”,电芯曲线性能信息并未公开。

       恩力动力:2023年8月,恩力动力联合软银公司发布了1-10Ah 全固态锂金属电芯,采用硫化物电解质和锂金属负极,能量密度达300Wh/kg。2024年1月17日,恩力动力宣布研发出了一款新的半固态电池A样,有望将行驶里程提高73%。其硫化物固态电解质的锂金属负极全固态原型电池可实现1000次以上满充放电循环(容量保持率大于80%),该电池拥有10C的充放电性能以及-40~100℃的工作温域。

       马车动力:目前,马车动力已形成一套低成本高效率的标准生产工艺流程,已实现批次稳定生产大粒径,中粒径,小粒径,超小粒径四类电解质材料。

       屹锂新能源:屹锂新能源是由上海交大科技成果转化的一个企业,从2018年开始进行全固态电池筹备;2019年对硫化物固态电解质进行筹备;2020年利用硫化物固态电解质制备出了1Ah电芯;2021年成立上海屹锂新能源科技有限公司,并利用硫化物固态电解质制备出了2Ah电芯;2022年在上海临港新片区建成硫化物全固态电池的研发及中试基地,启动了中试产线建设与联调,一期产能50MWh/年,并利用硫化物固态电解质制备出了5Ah电芯;2023年完成了二期中试基地的产线建设,产能150MWh/年。
高能时代:高能时代从创立之初,就坚定了要走硫化物全固态技术路线,并从材料端开始布局,自主开发电解质材料批量化技术,并利用自身研发的第一代和第二代硫化锂干法合成技术,降低电解质生产成本。

       蜂巢能源:2023年7月,蜂巢能源全固态电池实验室研发出国内首批20Ah级硫系全固态原型电芯。该系列电芯能量密度达350—400Wh/kg,已通过针刺、200℃热箱等实验。

  • 国外主要企业硫化物固态电池研究进展

       丰田汽车:2004年起,丰田就已经进行了全固态电池研发,技术及专利积累丰富;2019年1月,宣布于2020年前与松下设立新公司开发固态电池,5月展出固态电池样品;2020年推出搭载固态电池的新能源车型;2023年7月,丰田正式宣布,已经发现了克服电解质体积变化导致全固态电池循环寿命较短这一难题的新技术,其研发的全固态电池充电不到10分钟即可行驶约1200公里。

       日产汽车:2023年2月,日产汽车欧洲研发高级副总裁大卫·莫斯表示,日产汽车已经成功开发出全固态电池,将大大提高存储和电力传输的效率,相比锂电池,不仅能够节省50%的成本,还能将能量密度提高一倍,充电速度也将提高三倍。日产汽车正在与牛津大学的领先科学家合作开发这项技术,此项技术是“全固态”,去除了所有液态部分。

       日立造船:2023年3月,日本工业设备大厂“日立造船”在2023年推出了第3款全固态电池试作品AS-LiB,容量可以达到5000mAh。该电池性能优越,具备广泛的工作温度范围、使用环境多样性等特征,因此可以在低温、高温环境下或是真空中进行充放电,适用于太空中使用的产品、半导体设备或是无法使用现有电池环境下的设备。

      Maxell:2024年1月2日,日本电池企业麦克赛尔(Maxell)宣布,其已经成功研发出一种新型圆柱形全固态电池(非动力型)。其容量达到200mAh,是传统的陶瓷封装型(方形)容量的25倍。样品最早于2024年1月出货。

      出光兴产:出光兴产拥有多项以硫化锂为原料的硫化物固态电解质专利。在1990年代中期发现了硫成分的用途,通过多年来培养的研究和技术能力,已成功地制造出了固态电解质。

      松下电器:2023年12月,松下首次公开快充全固态电池,10%充到80%只需3分钟。据了解,松下目前正已经把固态电池用到无人机领域。

     LG新能源:LG新能源在2023年世界动力电池大会上透露,在半固态成熟后,随后将使用更高容量的负极,如硅或金属锂,来提升能量密度。2028年将推出750Wh/L的聚合物固态电池和完成硫化物全固态电池开发,2030年推出超过900Wh/L的硫化物全固态电池。目前LG新能源正与韩国科学技术院(KAIST)、首尔大学等进行全固态电池产学研合作。

      三星SDI:三星SDI继2023年3月全固态试产线竣工后,于6月生产硫化物系全固态电池样品,目前位于首尔南部水原研发中心的固态电池试点生产线(S-line)已完工,正在进行全固态电池材料的验证。

      SK On:目前,SK on正在研发两款全固态电池:聚合氧化物复合材料固态电池和硫化物固态电池,公司计划2026年完成这两款电池的早期原型,并在2028年实现商业化。

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国内硫化物固态电池产业化分析

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      “固态电池”这一概念的提出已有10年时间,但直至2023年才开始在业界引起广泛关注。近日,在中国全固态电池创新发展高峰论坛举行期间,中国科学院院士、清华大学教授欧阳明高在接受媒体记者采访时表示,全固态电池有可能在2030年左右实现产业化。

  • 影响硫化物固态电池量产的因素

      固态电解质材料

    (1)空气稳性问题,硫化物固态电解质需要在充满惰性气体(如氩气)的无水无氧环境中生产,对于现有生产设备,一般不可能考虑无水无氧的氩气环境,所以对于设备端的改造或创新研发是非常关键的。

    (2)副产物的产生,在生产过程中如果由于设备破损产生硫化氢等产物,必须要有一些措施来进行回收和处理,不能造成风险问题,这是必然要考虑的因素。

    (3)生产成本,目前硫化物固态电解质材料的价格非常昂贵,仍然是数千万元一吨的价格。

      电极材料的选用和匹配

固态电解质与电极材料之间的界面特性对电池性能具有重要影响,因此需要寻找匹配良好、与固态电解质相容性较好的电极材料。

      批次稳定性问题

在生产过程中要考虑产品的批次稳定性,就是设备虽然是一样的,但是批次不一样,所以需要对生产的工艺、环境等要求进行标准化设计。

  • 硫化物固态电池产业化的可行性

      政策支持

      近年来,国家层面围绕着固态锂电池顶层设计的政策密集出台,鼓励和规范着行业健康有序发展。2015年和2017年发布的《中国制造2025》和《促进汽车动力电池产业发展行动方案》均提出建立和健全全固态锂离子电池产业链,推动固态电池能量密度达到500Wh/kg。

      2020年起,国务院发布的《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》首次将固态电池列入行业重点发展对象并提出加快研发和产业化进程。

      而后,固态电池多次获官方点名认可。其中,2023年1月,工信部等六部门联合发布的《关于推动能源电子产业发展的指导意见》,进一步提出加强固态电池标准体系研究,奠定了固态电池在现代产业中的定位。

      1月19日,在国新办举行的2023年工业和信息化发展情况新闻发布会上,工信部再一次释放出明晰信号:加大全固态电池技术攻关力度,进一步推动智能网联汽车商业化应用。

      平台建设

      2024年1月21日,“中国全固态电池产学研协同创新平台”(CASIP)在北京举行揭牌仪式。全国政协常委、经济委员会副主任苗圩预计,到2025年或者2026年,新能源汽车在新车销量当中将达到一半以上。他表示,“中国全固态电池产学研协同创新平台”是要将行业各个方面组织到一起分工协作,利用好新能源汽车大市场的优势,集中力量办大事,争取早日实现全固态电池的产业化。

      企业发力

      2023年9月,中科固能硫化物全固态电解质生产基地项目和溧阳市政府签约落地,围绕着硫系的固态电解质材料、固态电解质薄膜以及全固态电池展开工程化的放大。首期产品主要是硫化物固态电解质材料的批量制备和生产,将来会逐步扩展到固态电解质薄膜和全固态电池。

      2023年9月,瑞逍科技硫化物全固态电解质生产基地项目在衢州市龙游经开区签约。项目进行硫化物系全固态电解质材料规模化生产,预计2025年建成并达到百吨级全固态电解质生产能力,2028年实现年产6000吨全固态电解质的目标,届时将极大推动全固态电池的产业化发展,在全球范围内起到示范作用,配合产业链上下游,开启全固态电池的万亿规模市场。

      2023年12月,马车动力启动硫化物固态电解质中试线建设,预计2024年初正式投入使用,实现超10吨级年生产能力,标志着马车动力在全国范围内率先开启全固态电池硫化物电解质材料规模化生产。

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总 结


       综合分析,硫化物固态电池固态电池作为新能源存储技术具有广阔的产业化前景。随着固态电池行业的持续火热以及政策红利的持续支持,固态电池将会得到更广泛的市场化推广与应用,硫化物固态电池作为最有希望在新能源汽车上实现规模应用的固态电池方向,相信实现解决产业化难题的目标也不会太远。

文章来源:粉体网