锂离子电池因具有比密度大、成本低和循环寿命长等优点，被广泛地应用在移动电源、无人机、电力 工具及新能源汽车等领域。由于全球“石油危机” 和能源市场的动荡日益严  重，汽车的动力驱动在逐步 由燃料转向新能源，锂离子电池成为动力电池和规模 化储能领域应用最广泛的产品。目前，新能源汽车企业广泛使用锂离子电池作为汽车动力电池。作为电池的关键组件之一，隔膜的性能影响着锂离子电池的电化学性能、使用寿命及安全性等关键特性。因此，开发适用于高性能锂离子电池的的隔膜对于国民经济及新能源领域的工业生产有着重要意义。

      锂离子电池目前使用的隔膜材料主要是微孔的聚烯烃类薄膜，如聚乙烯 （PE）、聚丙烯 （PP）、单层或多层复合膜，其具有化学稳定性优异、制备工艺简单、生产成本低和孔径结构适宜等优点，但耐热性差，电池运行后易受热发生收缩，且该类隔膜对电解液的亲和性较低，极大影响了电池的离子传输效率。研究者们结合隔膜制备及应用现状，从隔膜的材料选择、制备工艺和工业化生产等角度出发，提出多种以提升隔膜综合性能为目标的解决思路。其中，使用纤维作为原材料，通过多种方法制备隔膜的思路成为了研究人员广泛关注的方向。

      芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的简称，具有高强高模、稳定性好、不易降解、耐高温、耐腐蚀、密度低等优良性能，可以满足锂离子电池隔膜的多种性能要求，有望用于进一步提升隔膜的机械性能与热稳定性的研究。近年来，相关研究团队利用静电纺丝法、涂布法、相转化法及造纸法制备得到具有结构可控、孔隙率高、孔隙大小合适、电解质浸润性好、离 子电导率高等优点的综合性能优异的芳纶纤维基锂离子电池隔膜。本文主要从隔膜的不同制备方法角度出发，综述了近年来芳纶纤维基锂离子电池隔膜的制备方法、芳纶纤维基电池隔膜的技术特征及其应用现状和发展趋势。

      电池隔膜是电池中用于隔离正负极，并使电解液 中离子通过的一层膜材料，虽不直接参与电池中的化 学反应，但对电池的循环效率、安全性能、使用寿命 等方面有着重要的影响。锂电池在充放电的过程中会 在负极形成锂枝晶，随着电池的充放电循环次数增加，锂枝晶会与隔膜接触并对其产生刺穿力，所以电池隔膜须具有一定的理化性能特点才能满足电池安全使用和长久运行的要求。

       锂离子电池隔膜的主要性能包括物理性能、电化学性能、安全性能等，其中隔膜的物理性能是影响隔膜电化学表现性能与安全性能的重要因素，锂离子电 池隔膜的主要物理性能要求和商用的Celgard 2400 隔膜的各项参数如表1所示。

       从材料上来看，隔膜由绝缘材料制备而成，不与电解液发生化学反应，能够有效隔绝电池的正负极，防止电池短路；隔膜的厚度应该尽可能薄，同时隔膜要对电解液有良好的浸润性，这均有利于电池的内阻降低。从结构上来看，隔膜要有规律的微孔结构和孔隙分布状态，保证锂离子在正负极之间循环嵌入和脱嵌的运行中，能够自由而高效地通过微孔，从而实现锂离子电池的运行和充放电。从物理性能上看，锂离子电池的隔膜要有良好的热稳定性和机械强度，保证 其在遇热的过程中不发生显著收缩或者破裂，避免因 隔膜损坏导致电池短路、自燃，甚至引发安全事故，因此隔膜在180℃环境下不收缩对于电池的安全性至关重要。

       基于上述原因，如何通过提升锂离子电池隔膜的性能，从而提升电池的使用安全性成为了研究者的探究方向之一。目前广泛使用的隔膜被大致分成 3 类： 微孔聚烯烃隔膜、无机陶瓷隔膜和无纺布隔膜，这些隔膜分别具有较合适的厚度、较强的热稳定性及高孔隙率等特点。在这3类隔膜中，微孔聚烯烃类隔膜存在着润湿性、耐高温性、尺寸稳定性较差的问题；陶瓷隔膜在工作过程中稳定性的表现较差且加工制造复杂；无纺布隔膜难以平衡锂离子电池隔膜在孔径和厚度2个方面的性能要求。因此，这些隔膜难以满足高效率锂离子电池的应用需求，限制了其在高性能动力电池中的应用。

       尽管各类隔膜的生产及应用已经十分的成熟与广泛，但市场与消费者为追求更高的生产效率和更好的生活水平，对锂电池的性能也提出了更高的性能要求，推动锂离子电池向更安全、更高效及更耐用的方向发展，隔膜的高性能化转型是其中不可或缺的部分。随着近年来纳米技术的发展和新材料研发的快速进步，先进隔膜材料的探索成为了研发满足特殊功 能和特定使用需求的高性能锂电池的重点方向。

       芳纶纤维是由苯基连接酰胺基团所构成的锯齿形大分子，根据酰胺基团的分布方式不同，分为间位芳纶 （PMIA） 与对位芳纶 （PPTA），其具有高度对称的刚性分子链，纤维轴向由化学键连接，呈现高取 向、高结晶度、各向异性特性，横向为大量氢键组成 的共平面重叠体结构（如图 1(a)所示）。得益于其独特的分子结构，芳纶纤维具有机械强度高、密度低、化学稳定性好、耐高温等优势，具有“合成钢丝”的 美誉，是防护和增强材料的理想原料，既可作为增强材料也可作为结构材料，广泛应用于安全防护、航空航天、轨道交通、国防军工等领域。芳纶纳米纤维（Aramid Nanofiber，ANF） 作为近年来开发的一种新型纳米高分子纤维材料（如图 1(b)所示），保留了常规芳纶纤维优异的力学性能与热稳定性的同时，充分发挥了其独特的纳米尺度复合增强效果。研究学者在高性能芳纶纤维基锂离子电池隔膜的制备与应用方面展开了探索与研究，通过静电纺丝法、涂布法、 相转化法及造纸法等多种工艺制备的纤维基电池隔 膜，具有取代传统电池隔膜的巨大潜力。

       2. 1 静电纺丝法制备芳纶纳米纤维基隔膜

       静电纺丝法是一种制备纳米纤维的高效技术，常用于制备具有优异的柔韧性、超大长径比的复合纤维。静电纺丝法制备的纤维具有较大的长径比和均 匀的尺寸，能够制备具有较高孔隙率和电导率的隔膜。在使用芳纶纤维纺丝前需要将芳纶纤维溶解到有 机溶剂中制备纺丝液，通过调整静电纺丝的参数，纺出适合用于制备隔膜的纳米纤维，充分发挥其长径比 大、比表面积大和纤维表面活性高的优势。

        2.1.1  纯芳纶纳米电纺纤维隔膜

       Lee 等人使用静电纺丝法制备了芳纶纳米电纺纤维，纤维平均长度仅150 nm，制备的超薄隔膜厚度仅20~25 μm，和Celgard 2400 隔膜几乎相同。该研究使用芳纶纳米电仿纤维制备成膜后，在 30 MPa 的压强及230 ℃的温度下，将隔膜热压10 min，热压处理不仅没有破坏微纤维之间的结构，反而增强了纤维之 间的结合力，进而将隔膜的强度从未热压的26.9 MPa提升到了55.9 MPa （图2(a)）。同时由于热压只改变隔膜的厚度，不会显著影响隔膜自身孔隙结构，从宏观 上看隔膜的表面几乎没有尺寸变化，隔膜对电解液的 接触角 （16.8°） 远低于Celgard 2400 隔膜 （61.7°）， 这些微观结构条件也决定了隔膜在运行过程中能够吸 收大量的电解液，从而达到更高的离子电导率。电池在1C的充放电测试循环100次后仍保持95%的容量， 高于Celgard 2400 隔膜的80%，这也表明纸芳纶纳米电纺纤维隔膜能够在高倍率下稳定运行。

       2.1.2  芳纶-有机复合静电纺丝隔膜

       纯芳纶纳米纤维隔膜存在制备成本高、参数难以探究、性能不稳定等问题，使用其他高分子材料与芳纶纤维混合纺丝，能够在性能上产生互补和协同作 用，增强纤维基隔膜的结合性能、电解液润湿性和多 尺度界面搭建效果。

      肖科使用静电纺丝法制备了间位芳纶纳米纤维与聚氨酯的共混PMIA-PU隔膜。PMIA 在增强隔膜韧性和机械强度的同时，也提升了隔膜的热稳定性，复合纤维互相连通形成了三维的网络多孔结构，孔径大小处于亚微米级别且表现出均一的分布规律，因此PMIA-PU 隔膜具有高的孔隙率和良好的电解液亲和性。结果表明，隔膜的离子电导率为1.38   mS/cm，组装电池在0.2C的倍率下循环65次后的容量保留率为96.29%，相较商业隔膜表现出更好的循环稳定性能。Tang等人通过静电纺丝法制备了一种聚环氧乙烷（PEO） 与ANF混合的多孔复合膜，其具有优异的形态、柔韧性和高孔隙率，很好地调和了隔膜安全性与电化学表现性能之间的平衡（如图 2(b)）。该研究利用PEO高温熔融的特点，使用了热压工艺增强纤维网络结合力，纤维互相交联部分的PEO在高于其熔点的热压温度下熔化，作为焊接点从纤维的内部使纤 维网络获得了更强的交联结构，隔膜的拉伸强度达41.52 MPa。ANF的引入使隔膜在200℃的温度下保持1h基本不收缩，赋予隔膜在高温状态下使用的可能性。热压能够显著降低隔膜厚度，并增加其力学强度，而且不会对其孔隙率造成明显的影响，该复合隔膜仍然保持了71.85%的孔隙率和4.33mS/cm离子电导率，并表现出良好的安全性和循环稳定性。

       2.1.3 芳纶-无机复合静电纺丝隔膜

       相较于Celgard 2400 隔膜，芳纶-有机复合静电纺 丝隔膜表现出更好的电化学性能、稳定性及柔韧性， 但由于受有机高分子聚合物本身性能限制，隔膜的耐 高温性与机械强度受到了一定的制约。为改善隔膜的亲水性，成本低廉、来源广泛且化学稳定性极强的无 机物被广泛用于聚烯烃隔膜的改性，有助于隔膜的锂离子迁移数的提升。以三氧化二铝 （Al2O3）、二氧化硅 （SiO2）、二氧化锰 （MnO2） 等无机陶瓷颗粒为复合原料制备的芳纶-无机复合静电纺丝隔膜成为研究方向之一。

       Jeon等人使用静电纺丝法将溶解在二甲基乙酰胺 （DMAc） 中的PMIA 制备成纳米级的纤维丝后， 将纤维覆盖在旋转鼓上成膜，再使用二氯甲烷（CH2Cl2） 作为溶剂将Al2O3颗粒涂布在芳纶隔膜表面，形成陶瓷涂布的芳纶隔膜（如图 2(c)所示）。结果表明，涂布了Al2O3颗粒的芳纶隔膜有着更好的电池容量保留效果和电化学稳定性，这是因为刚性的Al2O3颗粒能够支撑起纤维骨架，在提升隔膜透气度和孔径大小的同时，为锂离子的扩散提供更大的通道。无机物的高强度特点能够抑制锂枝晶的刺穿，使隔膜保持稳定的孔径大小和孔隙分布，提高纤维网络 的层次和机械强度。Zhao 等人通过静电纺丝法制备了含有MnO2、天然聚偏二氟乙烯六氟丙烯 （PVDF- HFP） 和PMIA 的多级纳米纤维级凝胶膜（如图 2(d) 所示），该复合膜保留了芳纶纤维的耐高温和阻燃性质，且粗、细纤维之间构筑了优良的孔隙结构和较短的扩散通道，能够容纳更多的锂离子进入且快速通过，提升隔膜的电解液润湿性和离子电导率。组装电池在 0.5 C 的倍率下经过 200 次循环后的容量保持率达90.5％，比Celgard PP 隔膜高出70.2％。

       通过以上研究可看出，静电纺丝工艺使纤维的可 控性得到极大提升，制备的隔膜使电池具有较高的孔隙率和优异的循环稳定性，这将促进锂离子电池向安 全性和高能量的方向发展，但静电纺丝工艺存在成本高、效率低、参数难探究等问题，未来的研究可以侧 重于通过调整纤维配比、成形方式、加工方式等手段，改善芳纶纤维与其他材料的复合能力，协同多种 复合组分发挥高柔韧性、高强度、高稳定性的特性。同时优化静电纺丝纤维之间的搭建结构，使纤维在搭 建过程中形成均匀分布的孔隙结构，实现隔膜微观结构的多层多孔化，并减少缺陷。

        2. 2  涂布法制备芳纶纤维基隔膜

       目前对商业隔膜涂布改性的方法主要有陶瓷涂布法、有机聚合物涂布法和复合涂布法等，这些涂布隔 膜具有耐高温性能好、循环寿命长和热稳定性强等特点。芳纶纳米纤维具有良好的成膜性，将其涂布在商用聚烯烃隔膜上，对实现超薄、高强、耐热隔膜的生产有着重要的启发，也给高性能隔膜的生产与使用提供了新的思路和可能性。

       2.2.1 纯芳纶涂布隔膜

       Zhang 等人通过浸涂和相分离工艺将低分子质量PPTA 引入到商业PE 隔膜的网络表面，制备了具有热关闭功能的热稳定隔膜（如图 3(a)所示）。该研究通过控制涂布液的浓度调控涂层的厚度范围为 1~ 4 μm， 在保证PE 隔膜的孔结构得到较大保留的同时，通过芳纶引入耐高温的特性，隔膜展现出优异的 润湿性和尺寸稳定性，在 240 ℃的条件下无明显收缩。复合隔膜的离子导电率、安全性以及循环倍率等性能均有所提高。其使用的浸涂方法具有工艺简便、成本低廉、性能优异的特点，可以满足高性能锂离子电池产业化的严苛要求。

        2.2.2  芳纶-有机复合涂布隔膜

       ANF 涂布商业隔膜能够显著地提升隔膜的热稳定性和机械性能，但从电化学的测试效果来看，其表现效果并没有显著提升，这是由于芳纶纳米纤维的成 膜性导致隔膜的孔隙率有所下降，影响离子通过隔膜的效率从而降低了电池的电化学表现能力，因此引入 2 种或多种物质协同作用是一种改善方法。

      多巴胺是表面有大量的活性基团的材料，易发生自聚合的反应形成聚多巴胺 （PDA）。Hu等人以阳离子化的商品PP隔膜为基体，利用ANF/二甲基亚砜 （DMSO） 溶液对其进行浸涂处理，通过层层自组装方式得到ANF涂布的PP隔膜（如图 3(b)所示）。为避免 ANF 涂层与PP隔膜分离，该研究首先用PDA和甘油酸三甲基氯化铵 （GTMAC） 对PP隔膜进行改性处理， 然后通过静电作用将带负电荷的ANF吸引到隔膜表面，通过氢键结合、π-π 堆叠、范德华力的相互作用，得到ANF涂布的PP隔膜。结果表明，与传统的商用PP 隔膜相比，经过ANF 涂布处理的PP 隔膜呈现更窄的孔径分布、更优异的热稳定性、更长的循环使用寿命与更高倍率的充放电性能，为制备高性能锂电隔膜提供了一种新的思路，也对工艺水平提出了更高的要求。通过简单的操作步骤得到的涂布电池隔膜具有良好的热力学性能、电解液润湿性和离子电导率，可以满足商业化对电池隔膜严格的要求。

       2.2.3 芳纶-无机复合涂布隔膜

       陶瓷涂布隔膜既能够兼具有机材料的柔韧性，又 能够保留无机材料的耐高温性和电解液润湿性，是各 个研究团队的研究重点。Li 等人采用无模板法，通过溶剂蒸发过程中四乙氧基硅烷 （TEOS） 和ANF之间的协同作用，制备了ANF-SiO2涂布的多孔杂化涂层PE 隔膜。结果表明，ANF-SiO2 可增强隔膜的热稳定性，同时，复合隔膜组装的锂离子电池在循环稳定 性和倍率性能方面表现出增强的效果，在0.2 C下循环 100 次后的容量保持率达 96.0%。Li 等人使用ANF 与氧化铝纳米颗粒（Al2O3NPs） 对商业PP 隔膜进行了双面涂布（如图 3(c)所示），由于 ANF 固有的热稳定性和Al2O3NPs 的亲水特性，商用PP 隔膜的热 收缩性、低电解液润湿性和离子电导率均得到了明显 改善。组装该复合隔膜的锂硫电池首次循环放电容量 达1233 mA/g，在0.5 C 下进行200 次循环后的库仑效率为99.83%。结果表明，涂布了ANF和Al2O3NPs 的PP 隔膜表现出良好的电化学性能，且在提升隔膜免受高温、抑制多硫化物穿梭和防止锂枝晶穿孔的影响方面发挥了重要作用。Arise 等人通过实验和文献对比，总结了陶瓷涂布隔膜和ANF涂布隔膜的区别。结果显示，ANF 涂布隔膜可以提供比陶瓷涂布隔膜更均匀的离子通道、更平整的涂层和更小的孔径，隔膜有着更好的横向延展性和机械强度，在抑制金属枝晶刺穿方面比陶瓷涂布隔膜具有更好的综合性能。

       从上述研究工作可发现，在聚烯烃隔膜表面进行涂层改性具有成本较低、工序简单、适应性好等优点，涂布面平整、厚度较薄、孔隙分布均匀，具有良好的透气性和离子通过率，有助于电池内阻的降低和能量密度的增加。尽管上述结果均表明，基于ANF 涂布隔膜能够满足较高性能锂离子电池的应用，但涂布隔膜是为了尽可能掩盖聚烯烃隔膜本身存在的如疏水性与低耐热性等性能缺陷，难以进一步克服其性能本身的不足并提升其性能，还需要以开发新型材料体系的隔膜为目的进行更为系统而深入的研究与探索。

       2. 3  相转化法制备芳纶纤维基隔膜

       相转化法是一种通过铸膜液在环境中发生溶剂与 非溶剂的交换，使溶液从稳定态转变为不稳定态，最终分相固化成多孔膜的成熟制膜工艺，结合ANF 的良好成膜性，使用相转化法制备芳纶纤维基隔膜的工 艺简单可控，适宜工业化大规模生产及应用，对锂离子电池隔膜的开发制备有所启发。

       2.3.1  纯芳纶纳米纤维多孔隔膜

       Zhang 等人使用PMIA/N,N-二甲基甲酰胺作为铸膜液，去离子水作为凝固浴置换固化，通过相转化法制备了高安全性、高孔隙率、高吸液性电池隔膜。隔膜孔隙率 （63.0%） 高于商用PP 隔膜。PMIA 作为基材具有良好的热稳定性，在160 ℃的温度下稳定工作1 h不收缩，电化学测试也表明该多孔隔膜能够显著提升电池的循环稳定性，循环 50 次后的电池容量保持在99.8 mAh/g，将其应用于耐高温和高容量的电池中具有光明的前景。

       在转化过程中，通过改变凝固浴的成分、次数和 时间等因素，会得到不同形貌特征的隔膜。Jung 等人采用不同质子供体溶剂与去离子水进行两步凝固，探究了分别使用去离子水、乙醇和异丙醇作为第 一次固化的凝固浴，去离子水作为第二次的凝固浴对成膜效果的影响，使用冷冻干燥的方式对凝固膜进行 固化处理，制备出了泡沫状多级孔气凝胶隔膜（如图 4(a)所示）。结果显示，乙醇作为第一次凝固浴的隔膜综合性能最好，隔膜厚度在47 μm 左右，孔的大小呈现多级微纳共存的形态，且由于ANF 之间的构筑，超过97% 的孔为直径约17.6 nm 的纳米孔，电解液润湿性是PP 隔膜的 9 倍以上。隔膜的机械强度受膜状态影响，湿膜干燥后的拉伸应力由2.5 MPa 提升到 7.0 MPa。该研究通过组装的锂电池对隔膜抑制锂枝晶生长效果进行了探究，结果显示，Li/Li 对电池展现出优异的循环稳定性，在20mA/cm2的高电流密度下几乎无枝晶生长，且稳定保持着20 mAh/cm2的容量，在30 C 下循环1000 次后的容量保持率为86.3%。这为解决锂枝晶刺穿隔膜问题提供了可行的解决方 案，快速充放电能力也有望应用于大功率的锂离子电 池。Hu 等人同样使用两步凝固法探究了不同的酸溶液作为质子供体溶剂制备的ANF 气凝胶隔膜的性能差别，结果表明，当ANF 含量越高、质子供体溶剂的酸浓度越高时，气凝胶的强度越高，这也为增强 相转化法所制备的气凝胶隔膜的强度提供了新的思路。

       2.3.2 芳纶纳米纤维复合隔膜

       相转化法制备的PMIA 隔膜具有丰富的孔隙结构，为进一步提升隔膜的强度和吸液率，在铸膜液中掺入一种或多种聚合物，或者是无机纳米颗粒作为改 性材料成为增强隔膜性能的方法之一。Pan 等利用多巴胺 （PDA） 的氧化自聚合反应对隔膜表面进行了修饰改性，制备了孔隙结构均匀、孔隙率高、浸润性良好的聚偏二氟乙烯 （PDA） /PMIA 多孔隔膜。

       通过观察隔膜的形貌发现，PDA 的沉积几乎不会改变隔膜的孔隙结构和分布状态，且有助于隔膜的机械 强度与电解液润湿性提升，隔膜的拉伸强度和离子电 导率相比于未改性的纯PMIA 隔膜分别提高了 18.8% 和75.5%，首次充放电的比容量和循环后容量保留率 均高于纯PMIA 隔膜。Li等人制备了具有高润湿性和热稳定性的分层多孔聚偏二氟乙烯 （PVDF） / PMIA 复合膜（图 4(b)）。PVDF 中丰富的活性基团使复合隔膜相比商业化的PP 隔膜和纯PMIA 展现出更好的电解液润湿性，表现出良好的耐热收缩性 （250 ℃ 热收缩率为3.2%），隔膜的界面阻抗也有所降低，其组装的纽扣电池表现出良好的循环能力和容量保持能 力，因此PVDF/PMIA 复合隔膜有望应用于锂离子电池中。

       除了和其他聚合物共混制备铸膜液，将PMIA 与其他无机陶瓷进行复合能够制备高强度隔膜。林权帆以相转化法为基础，从隔膜改性的角度出发，使 用PVDF 和TiO2 提升了隔膜的机械性能和电解液亲和性，推进了PMIA 隔膜及相关材料在锂离子电池中的应用进程。该研究制备的纯PMIA 膜呈现海绵多孔状，孔隙率仅34.3%，因此研究者在相转化的过程中 引入表面有大量活性基团PVDF 作为共混物，PVDF 在转化过程中形成的三维微球有助于隔膜孔隙的搭 建，进一步提升隔膜的立体孔隙结构。与纯PMIA隔膜相比，复合隔膜对电解液的亲和力有所提升，隔膜 的界面阻抗从原本的95.6 Ω 降至68.5 Ω。为进一步提升隔膜的机械强度和离子电导率，研究者使用浸涂法 在隔膜表面涂布1 层TiO2颗粒，当表面负载的TiO2 颗 粒适量时，隔膜的表面形貌和平整度不会受到太大的 影响，隔膜的拉伸强度由22 MPa 提升到 37 MPa。电池的第一次充放电比容量比纯 PMIA 膜高， 循环50 圈后仍保持113.6 mAh/g 的容量，倍率性能也在电流升高后恢复至96.3%。Wang 等人使用同样的方法制备了 SiO2 纳米颗粒修饰的 PMIA 膜 （如图 4(c) 所示）。无机纳米颗粒均匀的分布在 PMIA 膜的表面及孔内壁中，SiO2 修饰后的PMIA 隔膜相对于纯 PMIA 膜断裂伸长率和拉伸强度分别提升了 30% 和 16%， 与电解液的接触角由 34°降至 23.1°，吸液率提升了40%。PMIA@SiO2 隔膜在 170~240 ℃区间内的质量损失率始终小于PMIA 隔膜，这也说明SiO2  的修饰有助于隔膜热稳定性的提高。循环性能和倍率测试中，由PMIA@SiO2 隔膜所制备锂离子电池具有 142.1mAh/g 最高初始放电容量，高于PMIA 隔膜的139.6 mAh/g， 循环稳定性方面也更为突出。复合隔膜对提升电池的电化学性能与安全性能有着良好作用，有望满足安全 又高性能的锂离子电池隔膜应用。

       2.3.3  芳纶纳米纤维固态电解质

       随着电池隔膜的转型和高能量电池的需求增加， 固态电解质也是隔膜的发展路线之一。娄永钢等人使用相转化法首先制备了PMIA/PEO共混膜，再将磷酸钛铝锂 （LATP） 均匀分布在隔膜基体中，得到具有丰富立体孔隙结构的固态离子导体复合固态电解 质。PMIA作为主体材料提供了良好的热稳定性，柔性PEO 添加增强了复合膜的电解液润湿性且在成膜过程中优化孔隙结构，该复合隔膜吸液率为346%，锂离子电导率为2.07×10−3 S/cm，PEO 和电解液接触后发生溶胀，与充放电过程中锂负极的体积变化相匹 配，有效地抑制锂枝晶的生长和刺穿隔膜。Tung 等人利用层层自组装的成形方式构筑了一种具有高弹性模量、高离子传导率和离子通过率，兼具柔韧性和热稳定性的ANF/PEO 纳米复合隔膜。与商品化的Cel⁃ gard 2400 隔膜相比，ANF/PEO 纳米复合隔膜表现出优异的耐高温性，保证了其更高的安全性与更长的使用寿命，此外，ANF 之间形成的交联网络结构有利于离子传输，离子传导率高达0.17 mS/cm。

      相转化法作为目前聚合物膜制备最常用的方法之一，能够制备丰富立体的孔隙结构，解决锂离子电池 隔膜存在的诸多问题，具有重要的研究意义和广泛的 应用场景。在制备方面，寻找合适的铸膜液和凝固浴 配方和比例，使用优化的方式在隔膜固化后，应进一 步对隔膜进行增强增韧处理，通过优化铸膜过程的各 项因素来调控隔膜的孔隙结构，以增强隔膜的安全性和耐用性。

       2. 4  造纸法制备芳纶纤维基隔膜

       研究人员在对隔膜的孔隙调控、强度增强和热力 学性能提升等方面做了大量工作，但均面临着难以产业化的困难，因此开发简单高效、成本低廉、性能稳定的隔膜制备技术及结构调控方法，提升隔膜的安全性能与电化学表现力是锂电池隔膜领域亟需解决的关键问题。以纤维为原料的造纸法制备能够得到具有多孔结构、韧性好、可控性强，且有着良好的吸液能力的隔膜，能够协同发挥多种纤维的优点，从而使隔 膜得到更好的性能。

       2. 4. 1  差别化芳纶纤维复合隔膜纸

       基于芳纶纤维和ANF 的优良特性和应用潜力， 采用造纸法制备芳纶纤维和ANF 复合锂离子电池隔膜，可充分发挥芳纶纤维的优良构筑效果。张洪锋等人使用芳纶短纤维和芳纶浆粕湿法成形技术，在240 ℃和14 MPa的高温高压环境下进行热压处理和干燥后， 得到均匀平整的芳纶纸基隔膜（如图 5(a)）。该隔膜呈现出良好的热稳定性，在300的温度下不收缩，将隔膜组装成的LiFePO4/Li 电池可在 120 ℃下稳定工作，相比较商业 PP 隔膜在同样的温度下40 min 后就失效，该芳纶隔膜能够稳定工作60 min 以上，这表示芳纶隔膜的良好热稳定性，能够为锂离子 电池的高温环境工作提供更多的可能。Patel 等人将ANF 真空抽滤成膜，然后使用冷冻干燥的方式制备隔膜， 隔膜呈现出大量的纳米孔， 平均孔径仅0.9nm， 耐温性能达 400 ℃ 不收缩。 拉伸强度为253 MPa，刺穿强度为 19.7 N。ANF 良好的成膜性在抽滤的过程中形成曲折度过高、厚度较厚的层状隔膜，影响了离子的传输效率和隔膜的高值化应用。为进一步降低ANF 隔膜的厚度，Wang 等人使用热压的方法对ANF 隔膜进行减厚增强处理，高温下对纤维隔膜施加压力，使纤维之间相互黏结，从而降低隔 膜厚度并提高纤维膜的机械强度。

       美国的Soteria Battery Innovation Group （BIG） 可与其Dreamweaver 非织造电池隔膜结合使用，该技术使用了造纸法，利用芳纶纳米纤 维和微米级纤维的结合，厚度可达22μm。隔膜有着良好的强度和热稳定性，在300℃下保持结构和尺寸稳定不收缩，多级微纳的结构通过降低界面阻力及降 低能量耗散，使电池隔膜能够固定电池中的有害元素， 更有效地实现离子转移以保证电池的高效稳定运行。

        2. 4. 2 芳纶纤维复合隔膜纸

        芳纶纤维表面缺乏可以与有机聚合物紧密连接的 化学功能基团，需要多种纤维复合成纸以提升芳纶隔 膜的电解液润湿性。Wang 等人使用长度为 5~ 10 mm 的PPTA 纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 制备均匀水悬浮液，利用湿法成形和压光形成纸基隔 膜，结果表明，湿法制成的芳纶隔膜平均孔径比聚烯 烃隔膜大得多， 可达 372nm， 隔膜孔隙率为 46%， 对电解液的吸收和保留能力高于聚烯烃隔膜。Gong 等人制备了还原氧化石墨烯 （rGO） 纤维与芳纶纤维复合而成的电池隔膜纸。该研究将在水相中湿法纺 丝制备而成的氧化石墨烯整齐排布在芳纶纸上，然后使用 55% 氢碘酸化学还原 16 h，得到rGO 复合芳纶纸。电池运行时，电解质分解产生的阴离子会和隔膜 表面的rGO 形成化学键，从而抑制锂枝晶的生长，有助于锂金属阳极在高电流下稳定运行。芳纶纤维为rGO 提供了良好坚实的附着基底，且在与锂枝晶接触时展现出良好的强度与韧性，有助于解决锂金属阳极 的界面问题，为隔膜抑制锂枝晶刺穿提供了思路。

        2. 4. 3 ANF 复合隔膜纸

        常见且使用最为广泛的芳纶纤维表面光滑且呈化 学惰性，只存在少量的氢键，导致纤维之间无法紧密结合，因此以芳纶短切纤维或浆粕为基底，与其他纤维制备的复合隔膜难以形成高强度的隔膜材料。高性能隔膜纸的厚度要求低于20 μm，单根短切纤维的直径即达10 μm 左右，导致隔膜难以在超薄厚度和均一性上达到平衡。纳米纤维的超大比表面积、小尺寸 效应和高强度的优势引起了研究者的注意，以ANF 作为填料或基体，构筑具有高耐温性、高离子电导率 的芳纶复合隔膜材料成为了重点研究方向。

       Pan 等人 直接使用普通的纤维素纸与ANF结合，该研究创新性地以普通的A4 纸作为基材，直接通过抽滤的方式将ANF均匀分布在A4纸表面制备复合隔膜纸（如图 5(b)）。隔膜保留了纤维素亲水的优势，表现出良好的电解液润湿性和离子电导率，并展现出强大的机械强度和超高的热稳定性。研究结果也展现出ANF在锂离子电池隔膜领域具有巨大的应用潜力，因此这项工作不仅能够促进纤维素和芳纶纤维的应用，其直接使用A4 纸作为基材制备隔膜的简便工艺也为其生产扩大化提供了便利条件和可行性。Liu等人采用传统造纸法制备了芳纶纤维锂离子电池隔膜， 并且引入少量的纤维素纳米纤丝（CNF）， 搭建起多级三维网络骨架结构， CNF在优化孔结构和提高PI-CPM-PI 隔膜的润湿性方面起到了关键作用。

       ANF 与其他纳米材料复合制备隔膜有着丰富的成果。Yang等人用细菌纤维素（BC） 和ANF采用湿法抽滤的方式制备电池隔膜，2种尺寸相近的纳米纤维通过氢键连接，相互交错，形成了无取向的3D 网络结 构。隔膜在ANF 质量分数2% 时表现出83.9% 的孔隙率，具有较强的机械强度，拉伸强度达 104.7 MPa， 是纯BC 膜的 2.5 倍；这也表明少量的ANF 可以作为BC 膜的有效增强剂。Zhang 等人对ANF 与其他纤维复合的电池隔膜制备进行了一系列的研究，该团队使用纤维素与ANF 复合，利用ANF 良好的成膜性和高强度来改善纤维素隔膜的大孔径、低强度的缺点。研究表明，当ANF 含量为20% 时，复合纤维素隔膜展现出高于商用隔膜的热稳定性、良好的孔隙结构、电解液 吸收性和离子电导率（0.75 mS/cm2），循环100 次后的容量为89.6%。该团队使用同样的方法将ANF作为填料与BC 进行造纸法抽滤复合成膜，2 种纳米材料之间的协同作用突出，隔膜展现出小而均匀的孔隙分布情况。为进一步提升隔膜的强度和孔隙率，Zhang 等人在ANF上原位组装ZIF-8，制备了一种新型的沸石咪唑盐框架-8 （ZIF-8） /ANF 复合隔膜。ZIF-8 纳米颗粒将ANF 纤维支撑形成更为立体的框架，有效防止ANF 形成过于致密的膜，隔膜的孔隙率从23.8%   显著提高到61.6%，展现出224% 的电解液吸收率，在电化学测试中的离子电导率、循环速率和容量保有率均有所提高。为了进一步提升ANF 复合隔膜的高性能应用，该团队使用同样的方法将ZIF-8/ANF 复合隔膜与BC复合成膜（如图 5(c) 所示）， 结果表明，含质量分数30%ANF 的隔膜显示出高拉伸强度（70.7 MPa）、优异的耐热性和阻燃性。此外，由于纤维之间构筑了良好的多孔结构，复合隔膜表现出良好的电解液吸收率（267.8%），提升了组装电池运行过程中的安全性和稳定性。

       从上述成果看出，目前通过造纸法使用芳纶纤维制备锂离子电池隔膜具有操作简便的特点。总体来看，使用芳纶短切纤维或者芳纶沉析纤维等直径大于10μm的纤维制备隔膜的研究较少，且多为复合隔膜，这是由于纤维的直径较大，难以制备厚度较薄且均匀的隔膜。研究多使用ANF 作为填料或者是增强剂制备复合隔膜，侧重于通过工艺的优化来构筑更为立体丰富的孔隙结构。通过造纸法制备的芳纶纤维纸基隔膜有助于提升锂离子电池隔膜的孔隙率和安全性能，具有取代传统电池隔膜的巨大潜力，有着十分光明的应用前景。

       本文概述了近年来基于上述几种技术进行制备芳纶纤维基隔膜的研究成果与性能特点， 4 种方法制备的芳纶纤维基隔膜的理化性质与电化学性能对比见表 2。静电纺丝法制备电池隔膜有着隔膜较薄且可控的优点，但由于纺丝的参数难以探究、纺丝时间过长导致生产效率较低；涂布法制备隔膜能够在商用隔膜上直接进行改性，操作相对简单、效率较高，但对隔膜的性能提升不够显著；相转化法制膜的技术较为成熟且可控，但是制备过程较为复杂且对环境要求较高，不利于工业化高效生产；造纸法制备的隔膜有较多的孔隙，且工业化制备可行性强，但隔膜厚度与孔隙结构难以平衡。

       由于我国纤维基电池隔膜的研究相对较晚，将芳纶纤维应用于高附加值的电池隔膜的研究还有较大的探索空间，距产业化的应用还有一定的距离。为了开发出能够更好服务于应用要求和工业化生产的新技术，还需要进一步在隔膜制备的材料选择和工艺优化方面进行研究和探索，表3比较了几种方法制备的芳纶电池隔膜纸性能与工业化前景。材料选择方面，差别化芳纶纤维具有不同的特点和优势，芳纶纳米纤维（ANF）复合隔膜呈现出小于枝晶生长面积的孔径， 可有效地抵抗锂枝晶刺穿隔膜的薄弱部分，因此差别化芳纶纤维和ANF 的批量制备工艺的研究可提升芳纶纤维高值化应用。在工艺优化方面，侧重于探索提高隔膜匀度的同时减小厚度的方法，探索合适的后处理工艺使得隔膜达到减厚增强的效果，有助于电池的综合性能提升；同时制备方法要与现有系统和工艺进行结合，这对隔膜批量化生产具有十分重要的科学意义和实际价值.

文章来源：芳纶产业圈