橄榄石型锂离子电池正极材料磷酸锰锂研究进展

作为一种新型的储能器件，锂离子电池因能量密度高、安全性能好、循环稳定性好、倍率性能优异以及使用寿命长等优点，在电动汽车、移动设备、计算机等领域都得到了广泛的应用。锂离子电池的正极材料是影响电池性能的关键因素，已商业化的正极材料磷酸铁锂

工作电压相对较低并不能满足高容量锂离子电池的使用需求。橄榄石型磷酸锰锂作为当今正极材料的研究热点，具备成本低、毒性小、循环性能好、结构稳定、能量强度高等优点。但是与磷酸铁锂材料类似，磷酸锰锂材料受自身结构的影响，其电子电导率和锂离子扩散能力受到严重的限制。因此提高磷酸锰锂的电化学性能、改进其合成方法、强化改性研究是该领域的研究重点。笔者综述了磷酸锰锂正极材料的制备方法与改性方法的研究进展，并总结了不同制备方法的优缺点。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将原料溶解在水或乙醇溶液中，并通过剧烈搅拌使各组分形成均匀的溶胶，在柠檬酸、草酸等螯合剂的辅助作用下，升高温度使体系凝胶化，最后高温烧结得到成品。溶胶-凝胶法合成的样品大小均匀、纯度较高，但是制备成本高且工艺复杂。

Esmezjan等以二水合乙酸锂、四水合乙酸锰、磷酸二氢铵为主要原料，通过溶胶-凝胶法合成了具有正交橄榄石结构的碳包覆磷酸锰锂(LiMnPO₄/C)正极材料。扫描电子显微镜显示材料表面的颗粒呈球形，粒径分布在100～200nm之间，且尺寸分布均匀。电化学性能测试结果表明，该正极材料具有4.1V左右的电压平台，且充电容量可达135mAh/g。Fang等采用溶胶-凝胶法制备出LiMn_1-xFe_xPO₄/C复合材料，材料表面的颗粒多为球形，且粒径分布均匀，主粒径约为300nm。与磷酸锰锂材料相比，该复合材料表现出更加优异的电化学性能，当放电倍率为0.1C和1C时，复合材料放电比容量分别为152.2mAh/g和130.5mAh/g。

溶胶-凝胶法也可以结合其他工艺制备磷酸锰锂正极材料。Liu等采用冷冻干燥辅助溶胶-凝胶法合成了纳米复合材料LiMn_xFe_1-xPO₄/C，引入冷冻干燥工艺可以有效解决传统干燥工艺中产生的团聚结块问题。扫描电子显微镜分析表明，该复合材料表面均匀分散着纳米棒状颗粒，且没有观察到结块的现象。

1.2 固相合成法

固相合成法工艺相对简单，适合大批量生产和工业化应用。常见的制备工艺是先将原料均匀研磨，在惰性气体保护下进行高温处理形成磷酸锰锂产物。但是该方法制备的材料表面容易产生较大尺寸的颗粒或出现团聚现象。

Hu等以磷酸二氢锂、四水合乙酸锰、草酸、草酸亚铁、四水合乙酸镁为主要原料，通过固相合成法得到LiMn_0.9Fe_0.09Mg_0.01PO₄/C复合材料，该复合材料在室温和高温下表现出较高的放电容量和优异的循环性能，在50℃和1C条件下充放电循环120次后，放电容量仍能保持135mAh/g，且容量衰减低于1%。实验证明Fe-Mg共掺杂有效抑制了Mn³⁺的溶解，使得材料的橄榄石结构更加稳定，增强了高温下材料的高倍率性能和循环稳定性能。

煅烧温度对磷酸锰锂材料的结构和性能具有重要的影响，当煅烧温度过高时，由于煅烧过度，容易导致材料晶界模糊，晶粒产生异常，材料的质量因子降低。Wang等以碳酸锂、碳酸锰、磷酸二氢铵为原料，采用固相合成法制备磷酸锰锂陶瓷，并在700~800℃进行煅烧。扫描电子显微镜分析表明，随着温度的升高，材料表面孔隙逐渐缩小，材料的相对密度和质量因子逐渐增加。但是在温度升至750℃以上时，材料的质量因子开始降低。因此，在适宜的煅烧温度下制备的磷酸锰锂材料具有较低的介电常数以及较高的质量因子和相对密度。

1.3 水热合成法

水热合成法属于液相制备法中的一种，主要工艺是将原料放入水热合成反应釜中，在高温高压条件下直接生成磷酸锰锂材料。该方法制备的材料表面颗粒分布均匀且形态可控，因此被广泛应用于纳米级正极材料的制备。

Priyadharsini等将磷酸二氢锂、四水合乙酸锰、柠檬酸在溶剂聚乙二醇400中连续搅拌均匀，然后倒入高压反应釜中进行水热合成反应得到磷酸锰锂粉末，通过400℃的热处理来提高磷酸锰锂颗粒的纯度和结晶度。制备的产品表面粒径呈棒状结构，粒径在100～200nm之间。Chang等先将磷酸锂、一水合硫酸锰、六水合氯化镁溶解在PEG-400和水的混合溶液中，通过水热法合成LiMn_1-xMg_xPO₄粉末，将粉末材料与抗坏血酸均匀混合后，经过研磨和高温焙烧得到LiMn_1-xMg_xPO₄/C材料。适量Mg元素的引入，有效降低了材料的阻抗，促进了材料的可逆性，提高了Li⁺的扩散速率，使得材料更易获得高容量和高倍率性能。

通过适当的热处理方法，可以有效控制材料的粒径和形貌，对提高材料的电导率、倍率性能和循环性能有着重要的影响。但是水热合成法的工艺较复杂，合成条件较严苛，且该工艺常采用有机溶剂作为反应溶剂，对环境会造成污染，因此该方法目前在工业化发展上存在一定的困难。

2.1 材料纳米化

材料晶粒的尺寸对电极的活性具有重要影响。缩小晶粒的尺寸能够有效缩短Li⁺的扩散距离，减少缺陷区对Li⁺扩散的不良影响，从而有效改善磷酸锰锂材料的性能。目前，液相法，如溶胶-凝胶法、水热合成法等是制备纳米级磷酸锰锂颗粒的主要方法。

Cao等通过简单的热溶剂法制备出具有多孔分层结构的纳米LiMnPO₄/C复合材料，反应以六甲基四胺为矿化剂来调整纳米材料颗粒的尺寸和结构，制备的复合材料在1C、2C下的放电容量分别为126.3mAh/g和110.2mAh/g，同时在1C下经过500次循环后电池容量仍保持93%。Han等采用乙酸辅助热溶剂法合成磷酸锰锂纳米片，研究表明颗粒尺寸的减小显著提高了材料的电化学性能，该材料在1C、20C下的放电容量分别为148.8mAh/g和96.4mAh/g，在5C下循环100次后电池容量保持率为76.1%。

调整材料颗粒的尺寸也可以通过改变原料中锂源、磷源、锰源的摩尔比来调整。Zhu等将LiAc(乙酸锂)∶H₃PO₄∶MnCl₃的摩尔比调整为6∶1∶1，并通过热溶剂法合成粒径约为100nm的纳米磷酸锰锂颗粒，加入碳涂层后，该材料在0.05C、1C和10C条件下放电容量分别为156.9mAh/g、122.8mAh/g和89.7mAh/g，在1C下循环200次后容量保持率可达85%。

2.2 碳包覆

利用碳对材料进行表面改性不仅能够增强粒子间的导电性，而且能够有效地抑制磷酸锰锂的粒径增大，缩短Li⁺的扩散路径，从而提高材料的充放电性能和倍率性能。

目前已有多种制备LiMnPO₄/C复合材料的方法，不同的制备方法对磷酸锰锂的电化学性能会产生不同的影响。Li等分别采用喷雾干燥法、球磨法、喷雾干燥法+球磨法以及喷雾干燥法+静电纺丝法制备出4种不同的LiMnPO₄/C复合材料，其中采用喷雾干燥法+球磨法制备的LiMnPO₄/C复合材料电化学性能最佳，在放电倍率为0.1C、温度为25℃和50℃条件下，复合材料的放电容量分别为114.90mAh/g和132.14mAh/g，且经过50次放电循环后容量保持率为89.8%。

选择合适的碳源是合成高性能磷酸锰锂正极材料的关键之一。一般以葡萄糖、蔗糖、环糊精等作为有机碳源，此外也会使用一些无机物质，如乙炔黑、克勤黑等作为碳源。石墨烯因具有优异的导电性、灵活性和化学稳定性等被认为是正极材料改性的理想碳涂层。Li等以氧化石墨烯为碳源修饰Li_0.95Na_0.05MnPO₄纳米颗粒，氧化石墨烯的加入显著提高了材料的电化学性能，在0.05C放电倍率下材料的放电容量为150.4mAh/g，而未经修饰的材料放电容量仅为122.3mAh/g。

材料中的碳含量对提高磷酸锰锂的倍率性能具有重要作用。李丽娥等将纳米棒状结构的磷酸锰锂与不同含量的β-环糊精碳化后得到LiMnPO₄/C纳米复合材料，并研究了碳含量对复合材料电化学性能的影响。研究表明，当碳质量分数为3.80%时，在0.1C下复合材料首次放电容量可达140mAh/g，且该条件下复合材料的电化学性能最佳。碳含量过低时，磷酸锰锂表面不能被完全包覆，而碳含量过高时，会对材料的容量产生不良影响。

2.3 离子掺杂

离子掺杂主要是通过改变材料的结构来提高材料的性能。离子掺杂主要有Li位掺杂、Mn位掺杂和P位掺杂，其中以Mn位掺杂最为常见。

Li位掺杂是利用一些具有较大离子半径的离子来取代部分Li⁺，由此扩大Li⁺的扩散通道半径，降低电荷转移电阻，从而提高材料的倍率性能。El等利用溶液燃烧法制备出Li_0.97Na_0.03MnPO₄/C正极材料。与LiMnPO₄/C相比，Li_0.97Na_0.03MnPO₄/C的最大放电容量由126.9mAh/g提高至136.7mAh/g。刘碧娇等采用高温固相法一步合成Li_1-xNa_xMnPO₄纳米材料。电化学阻抗谱和充放电测试结果表明，当Na摩尔分数为20%时，材料的电荷转移阻抗最小，电池充放电性能更加稳定。

与Li位掺杂相比，在Mn位上掺杂Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺等金属离子，可以抑制Mn³⁺的Jahn-Teller效应，抑制Mn³⁺的溶解，能够更加有效地提高材料的电化学性能。Li等以柠檬酸为碳源制备出LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料，在0.1C、1C和5C放电倍率下复合材料的放电容量分别达到164mAh/g、122mAh/g和106mAh/g，同时该复合材料表现出优异的容量保持能力，在1C下放电循环100次后，电池容量仍能保持99.6%。适宜的金属离子掺杂比也是提高正极材料中离子电导率和材料高倍率性能的关键因素。Zhang等制备出多孔球形结构的LiMn_0.94Nd_0.06PO₄/C掺钕纳米材料，该复合材料具有高速率放电能力，在0.05C和10C下放电容量分别为155.2mAh/g和128.0mAh/g。

目前针对P位掺杂的研究较少，主要是通过非金属元素取代少量的P元素，使阴离子基团产生轻微变化，从而增大Li⁺扩散通道的宽度，减少Li⁺的扩散能垒。

受橄榄石型结构的影响，磷酸锰锂的电子导电性能和锂离子扩散性能受到严重的制约。目前磷酸锰锂仍处在研究阶段，国内外还没有实现大规模量产，原因是尚未找到既简单且适用于大规模生产，又能有效解决材料高性能化问题的方法。增强磷酸锰锂电化学性能的方法主要是控制晶粒大小，缩短Li⁺的扩散路径，扩大Li⁺的扩散通道半径，降低电荷转移电阻等。材料纳米化、碳包覆以及离子掺杂法对提高磷酸锰锂电化学性能都起到了显著的作用，对其产业化发展也具有重要的作用。从成本、安全性、使用寿命以及倍率性能等方面考虑，磷酸锰锂是目前锂离子电池正极材料的理想之选。未来仍需解决磷酸锰锂大规模合成困难、提高其电导率以及锂离子扩散能力等问题，磷酸锰锂材料的突破必会对锂离子电池的发展起到重要的影响。

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