液晶聚合物(LCP)材料是一种当处于熔融状态时会显示出液晶特性的热塑性高分子材料。LCP 材料主要包括树脂、薄膜和纤维,目前下游主要以树脂形式应用在高密度连接器等电子电气领域,此外还有雷达天线等航天领域及轮胎增强材料等汽车应用。
LCP按耐热性的不同可分为ⅠⅡⅢ型。
Ⅰ型LCP是对羟基苯甲酸、4,4-联苯二酚和苯二甲酸共聚所得的聚酯,它的熔点超过370℃,热变形温度超过270℃,是LCP中耐热性最高的一种,适宜于在高温下成型有高耐热性要求的精密零部件。 Ⅱ型LCP是对羟基苯甲酸和2,6-二羟基萘二甲酸共聚的聚酯,热变形温度240-270℃,可在表面实装技术SMT中获得应用。SMT是电子元器件直接插接在基板表面的技术,适用于高集成化和自动化操作过程,因此对材料有高耐热性要求。 Ⅲ型LCP是由对羟基苯甲酸和PET共聚所得的一种聚酯,是最初发现的一种在熔融时呈液晶性的材料。与Ⅰ、Ⅱ型相比较它的耐热性较低,加入玻纤后的热变形温度才240℃。其中,以4,4'-联苯二酚为原料合成I型LCP特有的属性,使该类液晶聚合物的市场得到了快速的发展。反之也开发了4,4'-联苯二酚市场的增量空间。 LCP材料具有一系列优异的性能,例如具有高强度、突出的耐热性、低吸水率、优异的阻燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀和低介电常数等特点,其应用领域广泛,其中75%用于电子电器和5G通信设备,其他用于汽车工业和航空航天等领域。 应用场景:电子器件的封装、电路板连接器,具体包括手机、平板电脑、计算机等产品中的芯片封装和电路板连接器。 作用:利用低热膨胀系数和高耐高温性能,在高温环境下维持器件的稳定性。 应用场景:5G手机天线、5G基站柔性发射单元、可穿戴设备等终端产品的高频 FPC 制造 作用:LCP的介电损耗更低,吸湿率也极低,因此其介电稳定性高、基板具有良好的高可靠性。 应用场景:汽车零部件制造,像传感器、电线连接器、汽车仪表板等。 作用:凭借优异的耐高温性能和机械性能,保障汽车零部件在汽车运行环境中的正常使用。 应用场景:医疗设备制造,例如手术器械、人工心脏瓣膜、医学成像设备。 作用:依靠优良的化学稳定性和生物相容性来制造医疗设备;利用对光学器件的良好透明性能用于医学成像设备制造。 随着5.5G/6G通信(介电常数需<2.0)和新能源汽车轻量化等的发展,LCP材料在高频高速通信、柔性电子、汽车等领域的应用将迎来新的增长点。还有新领域包括医疗植入器械(如骨科固定件)、人形机器人精密部件,随着新型领域的兴起,必然会成为巨大的潜在应用市场 。根据计算,2022年全球LCP市场规模预计将达到13.13亿美元,2022年至2030年的复合年增长率为7.6%。到2030年,全球LCP市场规模预计将达到23.59亿美元。 目前,全球LCP材料行业产能主要集中在日本和美国,龙头企业主要是美国塞拉尼斯、日本宝理塑料及日本住友化学,现有产能达到2.2万吨、2万吨和1.1万吨。 我国LCP材料行业起步时间较晚,前期长时间依赖美日进口,但是近几年来随着金发科技、沃特股份、普利特等企业布局的LCP产能陆续投产,现有产能已经分别达到6000吨、5000吨和10000吨,并且有较多的在建产能,产能规模逐渐追赶海外龙头水平,使得国产LCP材料的占比有所提高,国产化替代的进程加快。 4,4'-联苯二酚是一种化工中间体,(CAS: 92-88-6,化学式: C12H10O2)主要用于制造液晶聚合物 (LCP)、聚酯、聚碳酸酯和聚砜等热塑性塑料。受下游需求影响,近年来4,4-联苯酚行业呈现持续增长趋势。 全球范围内,45%左右 的 4,4-联苯酚用于生产液晶聚合物。5G 技术和消费电子产品(智能手机、平板电脑和可穿戴设备)、汽车等领域的持续扩张推动了对 LCP 材料的需求。LCP 需求的快速增长将推动 4,4-联苯酚行业继续扩大。 除了本文主要论述的液晶高分子LCP,4,4'-联苯二酚还用于生产高端工程塑料——聚砜,聚砜可以通过一步法合成,所需原料包括双酚S和联苯二酚等,其中联苯二酚是聚砜生产的关键原料。聚砜是一种特种工程塑料综合性能较高,可长期在150℃以上的温度条件下使用主要应用于电子电气、特种工业等高科技领域,被称为“黄金塑料”,且随着国内外技术、应用的提升和发展,其市场前景广阔。 以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和4,4-联苯二酚为原料,以二苯砜为溶剂,以碳酸氢纳和碳酸氢钾的混合物为成盐剂,制得的聚醚醚酮类三元共聚物具有高热稳定性、良好的力学性能和良好的加工性能。采用对苯二酚和4,4-联苯二酚作为酚类单体混合物,使聚醚醚酮共聚物的空间位阻增大,提高了产物的耐温性能,此外,4,4-联苯二酚较对苯二酚不易被氧化,加入4,4-联苯二酚可以提高酚类单体的稳定性。 4,4'-联苯二酚被用作防老剂,有效防止由氧和热引起的老化,同时保护橡胶免受有害金属的侵害。其无污染的特性使其适用于多种橡胶制品,包括无色硫化橡胶、食品包装用橡胶以及医用乳胶等。此外,4,4′-联苯二酚还可与其他防老剂协同使用,进一步提高效果。 另外,在塑料领域,4,4'-联苯二酚作为耐热型抗氧剂使用,并可用于染料、石油制品的稳定化,如合成光敏材料和润滑油脂的稳定剂。 国内外4,4’-联苯二酚的传统生产工艺主要是以联苯为起始原料,经磺化、碱融、水解制备得,或者苯酚类化合物进行氧化偶合和歧化反应,再在芳香烃溶剂中进行脱叔丁基反应,原料主要是2,6-二叔丁基酚、4-碘苯酚。近年来,国内外突破了更清洁有效的工艺苯酚法,国内已有企业实现工业化生产。 联苯胺法涉及在硫酸溶液中加入联苯胺,经过一系列反应生成联苯胺硫酸盐。随后,加入亚硝酸钠进行重氮化,产生重氮液。该重氮液在稀硫酸介质中经沸腾水解,最终经过滤、洗涤、干燥和升华精制,可得到4,4′-联苯二酚产品,其收率约为40%。 然而,联苯胺法存在一些不足之处。首先,其产品收率相对较低。其次,该过程中使用的亚硝酸盐对人体健康和环境可能造成危害。此外,该方法得到的产品纯度不够高,这将对4,4′-联苯二酚合成液晶产品的质量产生直接影响。 在硫酸环境下,联苯与硫酸发生磺化反应,生成联苯的硫酸盐。随后,向反应液中加入碱溶液进行碱溶,从而得到联苯的金属盐。接着,将联苯盐在稀硫酸介质中加热至沸腾,进行水解。经过洗涤、干燥和升华精制后,可以得到最终产品,其收率约为60%。 然而,联苯磺化碱熔法存在工艺复杂、多步反应以及产生大量废酸、废碱等问题,这些都可能对环境造成污染。 联苯在催化剂的辅助下,与溴水发生卤代反应,生成4,4-溴联苯。随后,向反应产物中加入氢氧化钠溶液,并在高压环境下进行水解。经过这一系列反应,最终生成4,4′-联苯二酚,其收率可达到约70%。 然而,联苯卤化高压水解法在实际应用中并不广泛。这主要是因为高温水解对设备的要求较高,同时,卤化反应还存在潜在的环境污染问题。 在碱性环境中,2,6-二叔丁基苯酚会与氧气发生氧化偶联,生成3,3',5,5'-四叔丁基联苯醌。随后,该醌在乙醇中与亚硫酸盐共同作用,进行还原反应,从而得到3,3',5,5'-四叔丁基联苯二酚。最后,通过三氯化铝等催化剂的作用,进行脱叔丁基反应,得到最终产物,其收率可达约70%。 2,6-二叔丁基苯酚的氧化偶联与还原脱烷基工艺,虽然成功避免了使用有毒的4,4-二氨基联苯为原料,但在脱叔丁基步骤中,却需要消耗大量的三氯化铝,这无疑为产物的提纯带来了不小的挑战。此外,该制备过程还涉及多次中间产物的提纯,使得整体工艺显得相对复杂。 以苯酚为原料,在金属复合物催化作用下,与异丁烯发生烷基化加成反应,第一步使用的异丁烯可在第三步脱出。 脱出后的异丁烯加压液化后可重复循环使用,且该路线整体转化率高,反应操作环境较为温和,后期物料也较为容易分离,是现存生产路线中最为先进的一条。并且采用廉价易得的苯酚作为原料,与异丁烯进行反应,其中异丁烯在脱叔丁基反应后能够回收,再次用来与苯酚进行丁基化反应,实现循环利用。反应可以连续操作也可以间歇操作,反应过程的中间产物,尤其是氧化偶联反应产物不需要复杂提纯工艺,省去了大量的中间环节,节约了设备成本,产品纯度高,能达到99.86%,几乎不产生有毒有害物质,对环境污染小,适用于大型化和连续化生产。 全球范围内,4,4-联苯酚的生产主要由SI Group和本州化学主导。这两家公司拥有超过80%的产量份额。近年来,4,4'-联苯二酚市场布局企业正不断增加,包括四川圣效科技、西安思科赛、济南谷瑞特化工、沃特股份、优巨新材、山东昆达生物等。随着相关拟建、在建项目投产,我国高纯度4,4'-联苯二酚供应能力将不断提升,预计2025年有望实现国产替代。 圣莱科特国际集团(SI Group):总部位于美国德克萨斯州的伍德兰目前集团在三大洲设有19家生产基地,产品主要涵盖抗氧化剂、光稳定剂、抗冲击改性剂、橡胶和粘合剂、燃料和润滑剂等。 本州化工:于1949年成立,总部位于日本东京,由包括三井化学、三井物产及其它现有股东共同控制。制造和销售液晶聚合物 (LCP)、特殊聚碳酸酯树脂和特殊环氧树脂等高性能树脂原料的各种化学品,以及电子材料、制药和农药的原材料。 四川圣效:浙江圣效化学品有限公司子公司,位于广安经开区新桥化工园区,采用苯酚法,四川圣效公司有机化学品原料年产(4,4'-联苯二酚10000吨)建设项目2022年建成投产,2024年完成验收。 山东昆达生物科技:成立于2009年5月,位于沂水经济开发区2×5000 吨/年 4,4′-联苯二酚项目,布局 年产5500吨4,4-联苯二酚生产线2条,2024 年一期投产,年产5520吨/年4,4’-联苯二酚。 锦州三丰科技:成立于2020年09月22日,坐落于辽宁省锦州滨海新区,主要生产藜芦醚、M325、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、对叔丁基苯酚、PEI中间体等产品,生产线基本实现全自动化无人操作。
湖南大乘医药化工:成立于1986年主要从事精细化工、有机化工和中间体的研制、开发和生产营销。研发生产频哪醇、白藜芦醇、姜黄素、4,4'-联苯二酚等产品。
连云港市三联化工有限公司:2004年成立,位于江苏省连云港市堆沟港化学工业园区,建有年产5000吨DCS系统控制己酸项目、4,4'-二羟基联苯项目、年产500吨的4-羟基联苯项目、年产1500吨的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)项目,年产700吨的3,5-二氯苯甲酰氯项目,年产1000吨间苯二甲酸-5-磺酸纳项目等等。 西安思科赛:成立于2016年4月,主要从事有机化学合成、高端精细化工品的研发、生产与销售。 济南谷瑞特化工:以精细化工产品研究开发和国际贸易为主导方向,从事医药中间体、农药中间体,助剂等系列产品开发、销售。苯酚/丙酮是极为重要的基础原料,除了作为传统双酚A的主要原料外,也是生产聚苯醚,聚醚醚酮,LCP液晶化合物,香精香料、阻聚剂、高端溶剂等高附加值化学品的重要原料。近年来受丙烯等上游产能急速增加的影响,苯酚/丙酮产能不断突破新高,叠加下游高端产品的不断增长的市场需求,如何降本增效、开发哪些高附加值产品成为行业关注的热点。为促进苯酚/丙酮产业链的技术创新与产品延申,山西碳和新材信息咨询有限公司拟定于2025年4月26日在山西省太原市召开“2025苯酚丙酮产业链创新发展论坛”。将邀请行业内的专家学者就“酚酮产业链工艺创新”、“苯酚丙酮高端下游开发”两大主题及相关热点内容展开讨论。支持媒体:烯烃产业创新与发展研习社(公众号)、高性能树脂及应用(公众号)、电池关键材料(公众号)、高性能膜材料(公众号)苯酚/丙酮/双酚A生产企业、技术研究单位;聚苯醚,特种酚等苯酚下游生产企业、技术研究机构;异丙醇,异佛尔酮,MIBK,MMA等丙酮下游生产企业,技术开发研究机构;酚酮产业链配套关键设备、催化剂、助剂等;政府园区、金融投资机构等。
4月3日前报名缴费2200元/人,三人以上2000元/人;4月18日前报名缴费2500元/人,三人以上2200元/人;4月18日后报名缴费2800元/人,三人以上2500元/人;(注:以上费用包含会议注册费、资料费、会议期间用餐;住宿统一安排,费用自理)4月25日下午:报到领取资料、展位布置
4月26日全天:论坛发言及技术发布
4月27日全天:参观考察
房间标准:大床房 /标准间(双床) : 350元/晚※会议酒店需自行联系入住,会议房间有限建议提前预定(备注:预定时请说明参加碳和新材26日苯酚丙酮会议会议)
主题演讲、现场展台、会刊广告、资料入袋赞助、现场易拉宝、礼品赞助、茶歇赞助、晚宴赞助、Logo 展示、播放视频、手提袋广告,胸卡宣传详询会务组
1.全球供需裂变下的酚酮产业链重塑;
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文章来源:烯烃产业创新与发展研习社编辑整理