EMMA、MS树脂、HEMA……甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚物有哪些热门产品？

      甲基丙烯酸甲酯的主要共聚单体包括乙烯及乙烯基单体、丙烯酸酯类及其他甲基丙烯酸酯、丁二烯等等，通常用以改性提高聚甲基丙烯酸甲酯的韧性，降低脆性，提高熔融流动性等，或形成共聚产品。甲基丙烯酸甲酯还可以通过与醇通过酯交换法合成其他甲基丙烯酸酯类。

      本文根据其共聚单体不同，来具体说明，并对其中热门产品的目前市场情况进行了梳理：

      MMA与其他乙烯基单体共聚可得到性质不同的共聚物，用于制造透明塑料、表面涂料、纺织印染助剂、油品添加剂、分散剂、黏合剂、绝缘灌注材料、离子交换树脂和皮革处理剂等。

•       乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）

      EMMA通常以乙烯和甲基丙烯酸甲酯为原材料制成。EMMA在分子结构上比EVA（乙烯-醋酸乙烯酯）在侧链上多了个甲基，是一种较新型的共聚物。

      应用领域：

      EMMA具有热稳定性好、透明度高、无挥发性残留物和气味、不腐蚀设备、安全卫生性好、粘接性好等优点，应用范围广阔，主要包括：

     （1）多层结构的复合膜：提高PET、PA和基材的复合强度；

     （2）易揭开的封口盖材：PP杯和封口盖材易撕开且可以达到规定要求的封口强度；

     （3）高速包装膜：包装热的产品时提高成品率和生产效率；

     （4）超低温的热封膜：同时也具有高的热封强度；

     （5）无卤阻燃电缆料的基材：对无机物的包容性良好，加工性和表面性能良好；

     （6）电缆料中的屏蔽层的基材：对金属导体不会产生腐蚀。

       EMMA完全可以和食品直接接触，其卫生安全性能已经通过了FDA认证和日本厚生省的卫生认证，特别适合生产食品级薄膜。

       在电缆和太阳能电池板的护套及屏蔽层和汽车制造领域也有较好的应用前景。

       可以在光伏组件的封装材料中代替乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（EVA）：由于EVA较差的耐候性与粘接性能，众多科研工作者正努力开发其替代产品，乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物（EMMA）树脂以其突出的粘接性能和耐老化性能，成为最具潜力的替代产品之一。

      EMMA市场情况：

      目前，由于EMMA合成反应条件需要在高压和超高压下进行，技术难度较大，全球只有日本住友实现商业化，国内尚未有EMMA生产企业。而且，由于EMMA产品价格昂贵，下游市场认知度和接受度有限，市场需求规模较小。据公开资料显示，2019年，中国EMMA需求量为2500吨左右。

      未来，伴随着EMMA相关研究的深入以及国内EMMA生产工艺的突破，我国EMMA市场应用将不断拓展，未来发展前景较好。

•       甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物（MS）

      甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物简称MS，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物是以甲基丙烯酸甲酯为主体，其韧性优于一般的聚甲基丙烯酸甲酯，而且流动性好、易加工、耐擦伤、成本低，其一般性能如表所示。

      应用前景：

      近年来TV面板大尺寸化趋势明显，MS产品以其吸水膨胀率低、比重轻、相比 PMMA价格成本低等优点在一众材料中脱颖而出，以MS替代PMMA作为主要原材料生产微结构导光板成为行业的发展趋势，预计未来MS需求量持小幅微涨状态。

      根据researchandmarkets预测，2030年全球MS树脂市场规模预计增长至347.8亿美元，年均增长率达5.34%，其中北美、亚太和欧洲占据了主要市场。

      国内外主要厂家：

      目前全球主要的产能集中在日本电气化学工业株式会社、奇美公司（中国台湾）、Deltech Polymers（美国）、英力士苯领、LG化学、利安德巴塞尔、Neo Pack Plast （印度）、新日铁化学株式会社、Resins and Plastics Limited（印度）、Resirene SA de CV（墨西哥）、Scott Bader Co.， Ltd.（英国）等。

      亚洲地区目前MS生产厂家仅有4家。日本的新日铁，年产2万吨，完全用于日本市场。奇美实业在中国台湾有8万吨年产能，日本电气化学在新加坡有14万吨年产能，韩国LG不久前也加入生产，产能约为6000吨/年的小装置。粗估全部总产能约23万吨/年（亚洲）。其中中国台湾和韩国年需求约十万吨，可算出中国大陆约有十多万吨年需求。

      国内奇美实业的MS树脂长期占据我国市场主导地位。近年来其他企业布看到了市场机会纷纷加码包括：双象光学（布局7.5万吨已建设完成，2024年4月试生产）、万华化学（完成千吨级中试，拟建5万吨产能）、赛宝龙（布局20万吨）、新浦化学（布局10万吨GPPS/MS装置，2024年上半年成功投产）等。

•       甲基丙烯酸甲酯与 α-甲基苯乙烯共聚物 (MMA/α-MS) 共聚物

•       甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯共聚物（MB）
  

      甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸丁酯共聚物methyl methacry-late-butyl acrylate copolymer甲基丙烯酸甲醋和丙烯酸丁酯的二元共聚物。以模塑料和乳液树脂为主。模塑料又称MB树脂，具有丙烯酸树脂的一般通性，良好的韧性，采用悬浮聚合法制备。适用于制自凝牙托粉，只要将它和自凝牙托水配合使用，能在常温下快速凝固，耗时少，操作简便。作为自凝牙托粉的还包括MMA—MA牙托粉（MMA与丙烯酸甲酯(MA)的共聚粉）、MMA—EA—MA三元共聚牙托粉（MMA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)的三元共聚粉）等。

      乳液树脂中，甲基丙烯酸甲酯为’‘硬单休”，丙烯酸丁醋为“软单体”，适当选择两者比例(经常还含其他共聚单体)，可制得成膜软硬度不同的共聚物。由乳液共聚法制得。主要用作织物猫结剂、皮革和织物处理剂等。

•       甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯：共聚物 流动性好、成膜性好，但机械强度和性能不如PMMA。

•       甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物：其软化温度为180℃, 可在70- 80℃长期使用，常温下有拉伸性、粘接性、柔性和弹性，可以注塑、流延成膜。
•       甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸共聚物：其热变形温度大于PMMA, 可达 120- 140℃, 其他力学性能均好。
•       甲基丙烯酸甲酯与二甲基丙烯酸－缩乙二醇酯交联或与二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯共聚物：其浇铸板材的抗银纹性、拉伸强度高于PMMA, 但其成形温度、拉伸定向温度也提高了，且吸水率增大。

      丙烯酸类酯的制备方法主要有：醇酸直接酯化法、酰氯酯化法、酯交换法等。利用MMA与不同的醇反应可得到相应的丙烯酸酯类和甲醇，通过酯交换法可得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。

      其中甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯：是一种高水溶性液态单体，有很好的粘接性。用于汽车及建筑涂料、乳胶漆中的增亮剂、润滑油中清洁和分散剂、水处理助剂、造纸助留助滤剂、丙烯酸地板漆，亦可与乙烯吡咯烷共聚后作为定型发胶，水性乳液中的破乳剂。

      甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）：是一种适用于光固化反应的丙烯酸酯类单体，可用于UV涂料、UV油墨、UV胶粘剂等各种不饱和体系的UV聚合反应。

      甲基丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯与正丁醇通过酯交换法合成的甲基丙烯酸丁酯是一种重要的有机化学中间体,被广泛用于合成塑料、丙烯酸黏合剂、涂料、纸张和聚合物等材料。

      甲基丙烯酸月桂酯：作为紫外线(UV)硬化材料，具有常温快速固化、节省能源、不含溶剂、低污染、经济等特点，应用性能优异，是国家产业政策重点支持及推广的新型功能材料之一，也是传统溶剂型涂料、油墨主基材的重要替代产品。目前主要应用于光固化油墨、光固化塑料涂料等。

•       甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）

      甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）环氧乙烷（EO）与甲基丙烯酸及其他反应而得，主要用于丙烯酸树酯、涂料的合成、也作为润滑油洗涤的添加剂、电子显微镜的脱水剂等。

      特别的，由甲基丙烯酸羟乙酯均聚或和其他丙烯酸酯共聚制备的聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）因具有良好的生物相容性和光学性能，因此在眼科和牙科领域被广泛用作医用高分子材料，尤其是制造隐形眼镜的主要材料。作为传统的人工角膜材料，聚甲基丙烯酸羟乙酯（PHEMA）仍有很大应用前景。近年来，研究人员利用乳液聚合反应制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)水凝胶，用来制作手术缝合线、药物递送系统如微针等。

      市场情况：

      在全球范围内，日本、北美、德国、中国是主要市场。目前HEMA主要生产厂商包括三菱化学、赢创、杜邦、日本触媒等。排名前三的厂商共占据约全球58%的市场份额。我国本土HEMA生产企业规模相对较小，主要集中在江苏、上海，安徽和山东等地。产品主要以纯度95-96%中低端产品为主，高端产品供应极为有限。

      2018年底，万华化学依托乙烯项目的环氧乙烷产品，规划了一个年产2万吨高端HEMA的项目。该项目装置已于2020年下半年建成并顺利投产，并且完全采用自主研发的工艺技术，一举打破了跨国公司对高端产品的垄断局面。2023年万华化学集团股份有限公司万华烟台工业园甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）改扩建项目环境影响报告书征求意见稿公示，拟在现有HEMA装置进行改扩建，产能由2万吨/年扩能至3.59万吨/年。

      随着我国汽车工业的突飞猛进，下游汽车涂料也跟着的快速发展，国内对HEMA整体需求尤其是高端产品的需求也在飞速增长。

      MMA与丙烯酸酯类单体和丁二烯、苯乙烯等进行共聚制备“egg-shell”结构丙烯酸酯类树脂（ACR）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物（MBS）。经ACR和MBS改性后的PVC强度更高，性能更好，广泛用于建筑材料、管材和日常用品等领域。随着环保意识提高及政策推行，ACR、MBS改性剂对国内消费占比高但高污染的CPE有替代空间。

      ACR市场情况：目前国产ACR已占据了国内市场的绝对主导地位，并出口到东亚、东南亚、欧洲、美洲等地区，国内主要ACR厂家有日科化学、山东东临、瑞丰高材等。

      MBS市场情况：目前除中国大陆外的主要生产厂家主要有日本钟渊化学、陶氏化学、LG化学、日本三菱丽阳株式会社、台塑集团等，内地MBS厂家包括山东瑞丰高材、江西岳峰、威海金泓、万达化工、东临新材料等。但整体来看，由于行业发展时间较短，目前我国MBS抗冲改性剂行业在产品质量、生产技术、产品品种等方面与国际先进水平相比仍存在一定差距，高端MBS抗冲改性剂进口依赖度较高。近年来，得益于市场需求不断释放，以及生产工艺持续优化，我国MBS抗冲改性剂生产能力逐渐提升，MBS抗冲改性剂国产替代空间广阔。

•       甲基丙烯酸甲酯-丁二酸共聚物（MBA）

      MBA树脂，全称是甲基丙烯酸甲酯-丁二酸共聚物。它是一种热塑性塑料，具有很好的耐冲击性、耐热性和透明性。一种抗冲有机玻璃，半透明，表面硬度较高，吸水性低、耐应变性好，缺口冲击强度高，一般性能接近普通有机玻璃。缺点是耐光老化性能较差。将丁二烯橡胶溶于甲基丙烯酸甲酯后经乳液聚合或悬浮聚合制取。主要用于制马达覆盖物，机电架壳框及其他零部件，也可制容器、钢琴键、铭牌、玩具、吹塑瓶等。

       除了这些以外，还有MMA可与具有环状结构的单体，如马来酸酐，N-取代基马来酰亚胺等共聚，能够有效提高PMMA树脂的热性能。

文章来源：烯烃产业创新与发展研习社编辑整理