引起全世界关注的纳米新材料隔膜——纳米纤维素隔膜
纤维素基隔膜由于其具有可再生，高孔隙率，良好的电解液润湿性，热稳定性和尺寸稳定性等优势，是新型隔膜的不错选择，但是也还面临着一些挑战。 一、纳米纤维素简析
纤维素是一种来源广泛、绿色友好的天然高分子材料。它是构成植物细胞壁的主要成分，常与半纤维素、木素、树脂等伴生在一起。纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，主要来源于木材。在我国，由于森林资源不足，纤维素主要来源于非木材的原料，包括棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。
纤维素由重复的β-1，4糖苷键组成的线性链构成，具有独特的三维交联多孔结构和丰富的官能团，通过表面改性可获得许多纤维素衍生物，比如醋酸纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等；通过机械力处理或者化学酸、酶处理后可得到结构尺度更小的纤维素纳米纤维、细菌纤维素和纤维素纳米晶体等。
纳米纤维素来源 纤维素由于含量丰富、环境友好、可循环利用、结构独特、易于修饰等特点可以应用于多个领域。在锂电材料领域，纤维素基材料可以用于研发生产锂离子电池电极材料、电池隔膜或作为黏合剂、聚合物电解质等，它既可改善锂离子电池的循环性能和安全稳定性，利于解决商用电池材料可能发生的不可逆结构转变和耐热性不足等问题，又可作为可再生、可降解材料降低生产和环境成本。 1、生产工艺 纳米纤维素的制备方法因其来源和最终应用而有所不同。用于生产纳米纤维素的预处理和制备技术必须在控制条件下进行，以便获得纳米纤维素不仅具有高收率，而且具有所需的尺寸和性能。
获得CNC和CNF的方法是减小天然纤维素尺寸的过程，其中包括机械、化学、生物水解加工的过程，或这些过程的组合。 机械法 机械法是一种包括研磨、高压同质化、超声、球磨、微流化和低温的物理方法。采用机械方法的优点是操作简单，设备价格便宜，对大多数类型的生物质具有广泛的适用性，在室温和压力下可以实现纳米纤维素的大量生产。 化学法 化学水解通过部分破坏糖苷键来生产CNC。化学水解包括碱性预处理、酸水解、酶水解和TEMPO与其他物质的水解，例如邻苯二甲酰亚胺-N氧自由基（PINO）、深共晶溶剂（DES）、有机酸、离子液体、氯化胆碱和其他物质。酸性和碱预处理需要的装置简单，易操作，成本低。酸性水解是使用硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、磷酸（H3PO4）等酸进行的，而碱性预处理通常采用几种碱性溶液，包括氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）。 化学+机械法 先通过化学法对纤维素进行改性，使其在表面带上特定的官能团，然后再通过高压均化或机械搅拌等处理来制备纳米纤维素，这种方法通常用来制备CNF。例如Saito等通过TEMPO来对纸浆纤维进行了改性，将纤维的C6位置上的羟基氧化成带电的羧基，形成电荷排斥。然后在高速搅拌下制备纳米纤维素(CNF)，这种方法耗能低，设备要求简单，只需要简单的双轴搅拌即可。 2、产业链 3、特点及应用 提取自可再生植物资源，可生物降解 自然界中的天然纤维都可以成为CNF的来源，但目前使用最多，技术最成熟的原料是木材。 纤维素纳米纤维膜制作的芯片放入木堆，3周后，在菌类的作用下分解 重量只有钢的1/5,强度却是其5倍以上 CNF与常见的材料的性能对比 对比发现，CNF的强度和比模量远远高于铝和不锈钢，但比重只有钢的五分之一。与碳纤维和碳纳米管相比，刚度接近于碳纤维，但尺寸接近于碳纳米管，更像是一种介于二者之间的材料，而成本却要低出很多。 结晶度高，耐热，可与石英玻璃相媲美。 纳米纤维素的应用领域多样，其独特的性质和功能使其在材料科学、生物医学、环境保护等领域都具有重要的应用前景。 二、纳米纤维素在锂电行业的应用 纤维素由于含量丰富、环境友好、可循环利用、结构独特、易于修饰等特点可以应用于多个领域。在锂电材料领域，纤维素基材料可以用于研发生产锂离子电池电极材料、电池隔膜或作为黏合剂、聚合物电解质等，它既可改善锂离子电池的循环性能和安全稳定性，利于解决商用电池材料可能发生的不可逆结构转变和耐热性不足等问题，又可作为可再生、可降解材料降低生产和环境成本。 1、纤维素与锂电隔膜 商业化锂电隔膜大多是以聚烯烃为主的多孔膜材料，种类繁多但耐热性不佳。纤维素基隔膜材料由于其结构带来的优异润湿性和热稳定性，近些年来逐渐被重视，有望成为聚烯烃的替代及复合改性材料。 有研究者制备了新型聚乙烯醇/纤维素纳米纤维-锂离子（PVA/CNF-Li+）复合电池隔膜材料，具有优良的孔隙率、离子导电性和电解质润湿性。CNF-Li+兼具纳米纤维和离子导电聚合物的优异特性，既可提高隔膜的热稳定性和机械性能，同时也能提升电池的锂离子扩散效率和比容量。 将纤维素与耐热性聚合物材料复合制备电池隔膜，也是提高隔膜耐热性同时使隔膜兼具润湿性和导电性的方法之一。有研究者采用耐热聚苯硫醚纤维和纤维素纤维通过简易造纸工艺制备了一种新型复合隔膜，在原料质量比为1:1时获得了最优性能，孔隙率及电解质吸收率优于商用cel-gard2400隔膜，并且在200℃进行热处理时未发生收缩。纤维内部交织结构和大量氢键提高了隔膜的润湿性和力学性能。 2、纤维素与锂电电解质 常见的锂电池电解质有液体、固态和凝胶三大类。固态电解质和凝胶电解质的出现和发展都是为了解决液态电解液在使用中出现的安全耐久性问题。 固态电解质可分为无机固体电解质和固体聚合物电解质（SPE）。无机固体电解质的高脆性和固体聚合物电解质的低离子导电性等局限，限制了其实际发展的应用范围，纤维素基材料常被用作模板材料或增强复合材料来解决上述问题。 石榴石型固体锂离子导体如Li7La3Zr2O12（LLZO）是无机固体电解质的典型代表，具有对锂的高稳定性、高离子导电性和抑制锂枝晶的生长和穿透等优点，但存在脆性和质量密度问题。有研究者研究了LLZO在纤维素纤维上的模板化，可通过调整模板材料等条件来控制LLZO的晶体结构和形貌，形成“韧带”，提高性能。此研究也证明了纤维素模板法是实现LLZO固体电解质可伸缩、绿色合成的可行途径之一。 纤维素基电解质的发展降低了能量存储设备的成本，且聚合物电解质可以避免液态电解质可能出现的漏液、腐蚀、锂枝晶不良生长等导致的电池内部短路、热失控等安全性问题，从而提高锂电池工作性能和安全稳定性。此外，提高自支撑性能、离子电导率和锂离子迁移数也是聚合物电解质材料设计改进的方向。有研究者制备了一种内部为纤维素、外层包覆PEO/（Er0.5Nb0.5）0.5Ti0.95O2/LiTFSI（PENTL）的夹层结构复合聚合物电解质，其外层含有的无机电解质促进了锂盐的解离，改善了电解质的电化学性能；纤维素内层结构提供高强骨架，抑制了锂枝晶的生长。使用该电解质组装成的锂离子电池具有较高的离子电导率和较宽电化学窗口，且在0.2C经100次循环后容量保持率为97.6%。 凝胶聚合物电解质（GPE）兼具液体电解质和固体聚合物电解质两者的特性，解决了固体聚合物电解质低离子电导率和固-固界面电阻的困扰，同时避免了液体电解质可能出现的安全稳定性问题，但其相对较低的机械强度和较高的成本限制了它的实际应用。 有研究者以烯丙基改性纤维素和甲基纤维素为原料，通过简单的紫外光固化交联，设计了一种柔韧且环保低成本的凝胶聚合物电解质。改性纤维素的加入提高了GPE的热稳定性、机械强度、离子传输能力和导电性能。甲基纤维素提高了对液体电解质的亲和力，改善了界面相容性。极性官能团协同作用增强了锂盐解离固定、提高了锂离子迁移数和离子电导率。相关研究表明，低成本可再生纤维素复合材料应用于可充电锂电池聚合物凝胶电解质具有良好的前景。 此外，有研究者以在室温中溶于离子液体中的纤维素溶液为原料，采用离子溶液溶解-凝固-超临界干燥的路线，开发了一种具有高孔隙率和纳米多孔结构的纤维素气凝胶膜作为锂电池中凝胶聚合物电解质的基质。与商用cel-gard2400隔膜相比，用此纤维素气凝胶膜组装的电池表现出更优异的电化学稳定性和电池性能，且在120℃的高温下也可良好地运行。研究结果证明，多孔纤维素基复合材料可用于制备绿色安全、经济高效的锂离子电池。 3、纤维素与锂电黏合剂 商用锂电黏合剂主要有两种：以聚偏氟乙烯为代表的油溶性黏合剂和羧甲基纤维素（CMC）类水溶性黏合剂。油溶性黏合剂稳定性相对较好，但通常需要溶解在高成本有毒的有机溶剂中，并且使用时还会氧化分解，影响电池寿命。利用纤维素类材料代替聚偏氟乙烯等作为半合成水性黏合剂，或与合成水性聚合物黏合剂复合制备水溶性黏合剂，可降低成本、提高黏合剂性能，同时使电池生产回收过程更加绿色环保。 有研究者报道了一种混合水溶性腐殖质/CMC黏合剂，可用于提高常用正极材料磷酸铁锂的电化学性能，弥补其电子电导率不高的缺点。腐殖质用于连接活性物质、提供导电通路，CMC用于提高黏附力，经过测试，发现电极的循环性能显著高于使用传统黏合剂的正极。 增加石墨负极的厚度可以提高电池的能量密度，但同时会降低锂离子的扩散效率。有研究者将交联聚丙烯酸/CMC水凝胶与丁苯橡胶复合作为黏合剂体系。与传统体系相比，该体系的电极电解质渗透率和粘接强度都提高了2倍以上。在1C循环倍率下，容量保留率从81%提高到91%。 4、纤维素与锂电负极材料 锂电负极碳材料主要分为石墨和非石墨材料。石墨材料包括天然石墨、人造石墨、中间相炭微球以及焦炭等。非石墨材料包括软碳、硬碳等。纤维素材料作为绿色生物质碳源，可经处理后直接或与其他碳材料复合后应用到锂电池负极中，从而提高负极容量和循环效率等。 有研究者报道了一种由稻壳纤维素经水热碳化和高温煅烧制备的空心纳米球碳用于锂电负极材料。纤维素无序纳米空心互联结构极大地提高了可逆容量和循环性能，不仅可以直接碳化使用，也可与其他各类型碳材料复合从而提高电化学和力学性能。有研究者将从醋酸纤维素静电纺丝得到的纳米纤维在NaOH乙醇溶液中脱乙酰化，再经热解，得到了一种自支撑可再生醋酸纤维素碳纳米纤维膜。在不使用任何黏合剂的情况下，用该碳纤维膜以半电池的形式组装成的负极经循环充放电测试后表现良好，在0.1C倍率下100次循环后的比容量可稳定在290mAh/g。经过研究可以看出，通过静电纺丝法制备自支撑纤维素基碳负极材料可以提高负极材料的比容量和电池性能。 另外，研究表明，纤维素基材料可作为各种金属氧化物及非金属化合物锂电池负极复合基材，提供多孔网络结构作为缓冲基质，减缓电极体积变化，从而获得较好的循环稳定性。这种活性物质与纤维素碳材料复合制备纳米纤维构成电池材料的简单方法或可广泛应用于更多储能材料结构中，有助于推动生物质碳基材料在电池储能领域中的进一步应用。 三、纳米纤维素隔膜 纳米纤维素作为纤维素的一种特殊形式，具有多孔纳米纤维网络形态，且机械强度高，绝缘性好，表面可修饰，在储能领域受到广泛关注。隔膜材料在储能器件中起着至关重要的作用，它不仅是两个电极之间的物理安全屏障，确保离子的有效传输，而且对器件的长期稳定运行也起着重要作用。目前，常用的玻璃纤维隔膜孔隙率大、机械性能差，导致在水性电解质中离子通量不均匀、结构完整性低。由于纳米纤维素的结构和化学特性，纳米纤维素被认为是电化学储能装置中隔膜材料的合适候选者。 1、纳米纤维素隔膜制备方法
纤维素隔膜的制造方法决定了其是否能够大规模的使用。如今，纤维素的制造方法主要有造纸工艺、静电纺丝、真空过滤、冷冻干燥和相分离法。 相分离法是利用两种互不溶解的溶剂系统通过控制温度或溶剂浓度变化，使得溶解的纤维素逐渐形成隔膜结构。 2、目前研发现状 温州大学侴术雷教授团队近期在材料领域顶级期刊《Advance Functional Materials》上发表题为“Cellulose Separators for Rechargeable Batteries with High Safety: Advantages, Strategies, and Perspectives”的综述文章。这项工作总结了纤维素隔膜在可充电电池中的应用。概述了纤维素结构，阐明了其作为可充电电池隔膜的优点和挑战。还讨论了不同类型纤维素作为隔膜的应用。此外，深入探讨了纤维素隔膜的失效机理，还从提高机械强度、耐热性、润湿性等性能方面总结了纤维素隔膜的改性策略。最后，对面向大规模应用的纤维素隔膜的未来发展提出了有前景的展望。
来源：Nature Sustainability 中国计量大学材料科研团队成功研发出一款基于树木、草和禾本植物等天然木材的再生纳米纤维素隔膜材料，可替代传统的石油基材料成为新能源锂离子电池的原材料。据悉，这款隔膜从天然木材中提取出纤维素，经过酸碱处理等方法转化为糖或低聚糖等产品后进行再生，具有较好的化学稳定性和低热收缩性，有助于解决锂离子电池的安全问题。同时还实现了从源头到应用的双重绿色，不仅有助于减少对石油等不可再生资源的依赖，还能够有效降低生产过程中的环境污染，符合当前全球绿色发展的潮流。
3、未来发展趋势 纤维素作为电池隔膜材料虽然具有很多优势，但是也还面临着一些挑战。 其面临的最大挑战就是机械强度的不足。纤维素是天然来源的材料，是由糖苷键连接而成的线性链，这样的来源和结构使其相比于一些合成聚合物机械强度相对较弱。虽然纤维素分子之间有大量氢键和范德华力的作用使得纤维素隔膜有一定的机械强度。但宏观上纤维素隔膜是由无数根纤维素纤维相互搭接而成的，这使得纤维素隔膜在受力时纤维素纤维之间很容易分离，从而导致隔膜的破坏。 其次纤维素隔膜的孔隙结构和分布也是难以调控的。大多数基于纤维素的隔膜是使用纳米纤维素的水悬浮液制备的。在干燥的过程中，由于纳米纤维素之间存在较强的毛细作用，导致纤维素之间的孔隙结构坍塌，使得制成的隔膜通常是致密的网状结构。这样的孔隙结构对电池的电化学性能是有消极影响的。 纤维素隔膜上含水量的控制也是一大挑战。由于纤维素隔膜上含有大量的羟基基团，加上其结晶度并不是很高，使得纤维素隔膜在空气中很容易吸收水分子。要想纤维素隔膜在非水系电池上使用，就必须要控制水含量。 纤维素隔膜是失效机理 电池中的隔膜失效可能导致电池短路、过热甚至起火爆炸，对设备和人员安全造成威胁。电池发生故障根本的物理原因是阴极和阳极之间发生了电子转移，隔膜作为阴极和阳极唯一的绝缘屏障，其完整性非常重要。所以研究和讨论隔膜的失效机理对于可充电电池技术的发展具有重要意义。其中电池的机械损伤、电解液的破坏、枝晶的生长和热失控四个方面对纤维素隔膜作为未来更加安全、可靠的可充电电池隔膜提供了指导。 四、总结 当前，大力发展锂电新能源产业也是国家实现能源变革、完成“双碳”战略目标的重要举措。作为锂电池的四大主材之一，锂电池隔膜其性能和品质直接影响到锂电池的整体性能。近年来，随着新能源汽车和储能技术的快速发展，全球各国对锂电池隔膜的需求不断增长，推动了隔膜产业的快速发展，开发低碳可持续隔膜材料成为替代化石材料的行业热点。 过去十年，纤维素作为电池隔膜的研究在不断增长，其在各类可充电电池的研究都有涉及，但主要集中在锂离子电池当中。纤维素的来源非常广泛，包括植物细胞壁、细菌微生物及海洋生物等。纤维素隔膜与聚烯烃隔膜和其他生物质隔膜相比，其在来源、耐热性、润湿性、孔隙率、可持续性和化学稳定性方面都具有更加良好的性能。这为纤维素隔膜的商业化应用和大规模发展提供了良好的基础。
文章来源：新能源创新材料编辑整理
