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钠电池关键材料【电解液+隔膜】简析(附生产企业汇总)

时间:2024-09-27 来源:小编 点击:

钠电池关键材料【电解液+隔膜】简析(附生产企业汇总) 电解液 电解液是沟通正负极的桥梁,负责载流子在正负极之间的传输。 与锂离子电池类

钠电池关键材料【电解液+隔膜】简析(附生产企业汇总)

 电解液 

       电解液是沟通正负极的桥梁,负责载流子在正负极之间的传输。

       与锂离子电池类似,钠离子电池的电解液主要由溶质、溶剂和添加剂组成。两者最大的区别是,电解质由锂离子变成了钠离子。但是,高碱度、高电压也带来更高的要求,因此,钠离子电池电解液的配方构成其核心壁垒。 

       钠离子电池使用钠盐电解质,不会颠覆现有锂电体系的电解质格局。

       一、溶质

       钠离子电池采用钠盐作为溶质。拥有大半径阴离子、阴阳离子间缔合作用弱的钠盐,能保证足够的钠盐溶解度和离子传输性能,是比较好的选择。
       钠盐根据阴离子的不同,可分为含氟钠盐(NaPF6、NaOTF、NaFSI、NaTFSI 等)、含硼钠盐( NaBF4、NaBOB、NaDFOB等)以及其他钠盐(NaClO4等)。

       从热稳定性角度分析, NaClO4最佳,但易自爆。目前,钠离子电池电解液通常采用 NaPF6做为钠盐。

       六氟磷酸钠的生产工艺、设备及成本和六氟磷酸锂基本一致,区别仅是其原料用钠盐替代了碳酸锂。其技术门槛和量产难度较小,重置成本低,离子导电性更好(导电率为 7.98mS/cm),因此,钠离子电池溶质的用量比锂离子电池少50%左右,约0.5mol/L。

       二、溶剂

       钠离子电池的电解液溶剂主要包括酯类溶剂和醚类溶剂,当前最常用的是酯类溶剂。

       醚类溶剂主要是DME(乙二醇二甲醚)和 DOL(二氧戊环)等。醚类可促进钠离子在炭材料层间的插入,提升材料的比容量、首次库仑效率和倍率性能,但容易生成过氧化物,耐氧化性差,应用中易起火,安全性差。

       酯类溶剂主要有PC(碳酸丙烯酯)、EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)等。酯类对钠盐的溶解性较好,做电解液时可提供良好的离子传输能力,且结构较稳定,耐氧化,安全性高。

在实际应用中,两种溶剂经常混合使用。

       三、添加剂

       添加剂主要分为成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂等。其中,成膜添加剂在溶剂分子之前发生还原反应,在正负极表面形成致密、均一且较薄的SEI/CEI膜,保护电极材料。

       循环性能差是钠离子电池的核心痛点之一,其关键就是正负极表面的钝化膜的稳定性。

       典型的成膜添加剂有FEC、VC、1,3-PS、PST、DTD和NaDFOB等。通常使用多种添加剂混合来得到厚薄合适、性质均一稳定的钝化层,这极其考验电池厂的技术经验和工程管控能力,是钠离子电池的核心技术壁垒之一。

       在电池首周充电化成时,负极表面形成的SEI膜会消耗一部分从正极脱出的钠离子,降低电池的可逆容量,补钠技术对提升钠离子电池容量十分重要。目前主流的补钠方法为负极预钠化、正极富钠材料以及富钠添加剂,技术壁垒高。 

       四、电解液生产企业

       天赐材料:天赐材料已储备了六氟磷酸钠及相关添加剂的合成工艺,目前处于大规模试验阶段,并推动年产75500吨锂电基础材料项目(含10000吨/年六氟磷酸钠)

       多氟多:多氟多已获得年产2000吨钠离子电池用六氟磷酸钠和1.5万吨电解液的项目批复,显示出其在钠离子电池电解液生产领域的强劲实力。多氟多已商业化量产六氟磷酸钠,并具备千吨级生产能力。公司在钠离子电池、正极材料和电解液等方面均有涉足。

       赛纬电子:钠电电解液品牌企业,在钠电电解液市场上与多家重点客户进行了联合开发。例如,公司与英国Faradion公司开展了氧化物体系钠离子电池电解液的开发合作,并已成功为Faradion中试及量产氧化物体系钠离子电池电解液。

       珠海赛纬自2015年开始进行钠离子电池电解液的开发,并对相关的电解质和添加剂进行自主合成,目前公司钠离子电池电解液已经进入中试阶段并实现小批量销售。目前赛纬钠离子电池用电解液出货量名列前名。

       丰山全诺:作为一家专注于电子专用材料研发制造的公司,丰山全诺计划每年生产10万吨二次电池电解液,其中包括1万吨钠离子电池电解液,进一步确认其在该领域的重要角色。

       传艺钠电:传艺钠电的计划项目中包含年产15万吨的电解液生产线,覆盖钠离子电池电解液的生产。

       盐城金晖:作为江西金晖锂电的全资子公司,盐城金晖具备年产20万吨锂/钠离子电池电解液生产线的建设项目,包括钠离子电解液的生产。

       汉行科技:汉行科技在其钠电池布局中包含有钠离子电池电解液的生产线,计划年产5万吨钠离子电解液。

       蓝固新能源:主营新型电解质材料的蓝固新能源已实现吨级量产的钠离子电解液,并预计具备更大的年产能力。

       宏达化学:宏达化学与浙江钠创新能源共同建设年产5万吨钠离子电池电解液项目,表明其在钠电领域的深度布局。

       永太科技:永太科技在钠电池电解液材料领域有深入布局,能实现钠电与锂电材料的共线和专线生产,正在推进六氟磷酸钠的生产项目。

       中欣氟材:中欣氟材计划在2023年底完成部分钠离子电池电解液生产线的建设,并开工建设包含10000吨/年六氟磷酸钠生产装置的新型电解液材料项目。

       延安必康(九九久科技):九九久科技已经率先实现了六氟磷酸钠的投产,并已有小批量成品产出,公司计划扩建年产10000吨六氟磷酸钠项目。

       除了上述企业外,新宙邦、瑞泰新材和天际股份也在六氟磷酸钠的生产方面有所布局。这些企业在电解液或相关材料领域具有重要影响力,尽管其具体情况因公司而异。

 隔 膜 

       隔膜是钠电池的四大主要材料之一,作为绝缘层和半透层,是钠电池不可或缺的核心组件。

       一、钠电池隔膜基本沿用锂电池隔膜,主要包括PP膜和PE膜

       良好的隔膜应具有丰富的孔洞结构、均匀的孔径分布、合适的厚度、达标的机械强度、合适的孔隙度、良好的热传导性和碘化学稳定性,有助于促进钠离子传导。PP膜、PE膜由于耐腐蚀性强、强度高等优点,被广泛应用锂电池中。由于钠电池技术与锂电池一脉相承,所以目前钠电池基本沿用锂电池隔膜。

       目前,商业化锂电池隔膜主要是聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜以及 PE 和 PP 复合多层微孔膜。 

       二、隔膜生产分干法和湿法两种工艺

       其中,干法隔膜生产工艺又分单拉和双拉两种技术。2008 年,星源材质自主研发成功干法单向拉伸技术,并取得专利技术。干法双向拉伸技术由中国科学院化学所自主研究开发,但因性能不佳,目前已很少应用。 干法工艺设备成熟,流程相对简单,因几乎没有热收缩现象而具有较高的安全性,同时,成本较低,适用于储能、消费电池以及磷酸铁锂类动力电池领域。

       湿法隔膜较干法的成本高,但孔隙率、孔径的均匀性和透气性更好,可以生产出更轻薄的隔膜。

       三、湿法+涂覆是隔膜的发展趋势

       聚烯烃隔膜存在非常明显的缺点,比如,热稳定性差,因此,对聚烯烃隔膜进行涂覆改性成为趋势方向。

       涂覆,通俗地说,就是在原来的隔膜上涂一层新物质,以改善它的性能,经涂覆后,薄膜耐热性和耐穿刺强度都有显著改善,从而缓解了动力电池快充放热,隔膜热收缩造成电池正负极接触、燃烧、爆炸的安全问题。 

       湿法隔膜占比的提升,部分原因正是因为涂覆解决了湿法工艺在安全性上的短板。涂覆材料降低了隔膜的热收缩率,还大大提高了隔膜的抗穿刺能力,同时,不会影响透气性,保证了锂离子的流动。 

       综合来看,湿法涂覆隔膜相对于干法隔膜,具有更好的孔径均匀度、孔隙率和透气度,相对于湿法隔膜,显著提升了穿刺强度和热稳定性,“湿法基膜+涂覆层”隔膜被认为更适合制造高能量密度的动力电池。

       四、隔膜生产企业

       博盛新材:博盛新材曾公开表示基于行业发展和下游客户的需求,公司已经研制出适用于钠离子电池的隔膜产品并进行客户前期运用的相关测试,并且博盛新材研发团队在传统基膜的基础上积极开发深加工的涂覆隔膜,并对涂覆生产的关键装置设备技术不断钻研,目前相关涂覆产品已导入量产。

       美联新材:2022年8月24日,美联新材子公司安徽美芯拟出资1320万元与长沙美悦科技成立合资公司美南新材,研究钠离子用新型隔膜材料,正式切入隔膜领域。安徽美芯的主营业务为用于锂电池、钠电池和半固态电池等湿法隔膜的研发、生产和销售。拟成立的合资公司美南新材的战略布局如下:其一,针对钠离子电池的新型隔膜材料;其二,针对半固态锂离子电池的隔膜材料;其三,锂离子电池隔膜涂覆材料;其四,锂/钠离子电池中的导电炭黑。

       惠强新材:惠强新材曾公开展示公司的核心产品:三层共挤锂离子电池隔膜(同材质PP/PP/PP三层共挤及异材质PP/PE/PP三层共挤)、新型聚烯烃钠离子电池专用隔膜、新型聚烯烃半固态电池隔膜等最新产品。

       星源材质:星源材质为全球隔膜龙头企业,此前曾表示,公司的锂电池隔膜技术适用于钠离子电池、半固态电池。

       恩捷股份:恩捷股于2021年初组建了一支由省级科技创新领军人才领衔的技术团队,已投入1000余万元科研基金,成功开发出“三明治”结构的钠离子电池功能隔膜。同时,恩捷股份作为全球知名的隔膜巨头,其此前也提到,公司的隔膜产品不仅可以应用于三元锂电池、磷酸铁锂电池,还可以应用于钠离子电池。

       除此之外,中兴新材、明珠塑料等企业也都表示已经投入研发钠离子电池隔膜中。

文章来源:艾邦钠电网、新能源创新材料