钠离子电池（NIB）因钠资源丰富且潜在成本低，是最有前途的固定能量存储技术之一。然而，目前的NIBs仍然表现出比现有商用锂离子电池（LIBs）更低的能量密度。因此，迫切需要探索提高NIBs能量密度的实际方法，例如增加可逆容量和电压。层状过渡金属（TM）氧化物被认为是一种有前景的正极材料，通过可靠地提高电池的截止充电电压来有效提高容量和电压。然而，高电压操作，特别是超过4V以及在高温下，仍然面临重大挑战。这包括电解液和电极材料的显著分解，正极开裂，结构相变，正极材料中过渡金属的溶解，固体电解质界面的降解和交叉污染，气体生成，以及传统碳酸酯电解液的易燃性等问题。 开发能够促进高电压和阻燃性能的新型电解液是提高性能的最有效策略之一。近年来，磷酸酯类电解液因其优异的氧化稳定性和阻燃性而受到广泛关注，适用于高电压和高安全性的NIBs。然而，磷酸酯溶剂与碳基负极材料存在明显的缺陷，且反应动力学表现不佳。除了通过盐和惰性稀释剂定制局部溶剂化结构外，近期研究还探索了一种涉及磷酸酯电解液溶剂-溶剂相互作用的替代策略。这种方法展示了对电解液结构的精细调控，从而增强了电化学稳定性和界面化学的稳定性。尽管强溶剂和弱溶剂之间的溶剂-溶剂相互作用为调控电解液的电化学稳定性提供了新的视角，但这种二元溶剂-溶剂相互作用仍无法自由平衡电解液的动态稳定性和电化学稳定性的双重需求，导致这些电解液的实际倍率性能受到限制。 近日，浙江大学潘慧霖课题组等人提出了一种通过引入三种具有不同溶剂化能力（作用）的溶剂来调节溶剂-溶剂相互作用的新方法，从而实现电解液电化学稳定性和倍率性能的相对独立设计方法。该设计方法的基本原理依赖于溶剂-溶剂和溶剂-盐之间的竞争性相互作用。通过精细调控三元溶剂-溶剂相互作用，增强了电解液的化学和电化学稳定性。三元电解液中的溶剂化力和溶剂-溶剂相互作用的竞争促进了Na+的传输，并形成了稳固的界面。与传统的碳酸酯电解液相比，三元电解液有效地抑制了层状氧化物正极的结构相变和过渡金属溶解。该电解液使氧化物正极能够在4.2 V下以99.95%的库仑效率运行1000个循环，并在−35至80°C的温度范围内实现稳定运行。安时级软包电池在多种温度下表现出良好的循环稳定性。本研究为开发高性能钠离子电池电解液提供了宝贵的见解，且无需增加成本或牺牲动力学性能。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。马梦莹和陈彬彬博士为本文共同第一作者。
图1. 三元TDP（TEP-DMC-PhCF3）电解液的设计。（a）从DFT计算中提取的TEP、DMC和PhCF3溶剂与Na+的结合能。（b）TEP在纯TEP和混合溶剂中的1H NMR光谱。（c）从DFT计算中提取的不同溶剂之间相互作用的结合能。（d）三元TDP溶剂的MD模拟快照，TEP、DMC和PhCF3分子分别用黄色、绿色和蓝色表示。（e）和（f）不同溶剂和电解液中TEP和DMC的17O NMR光谱。（g）DMC分子中C=O伸缩振动模式的红外光谱。（h）从MD模拟中提取的不同电解液中Na+的初级溶剂化鞘（0.3-0.8 nm）的不同物种的配位数。
图2. 传统碳酸酯电解液和三元TDP电解液的物理化学性质。（a, b）NFM粉末在传统碳酸酯电解液和NaPF6-TDP+0.5%VC电解液中在不同温度和存储时间下的浸泡实验。（c）不同电解液的电化学稳定窗口，（d）电导率测试和（e）Na+迁移数测试。
图3. NFM||Na电池和NFM||HC全电池在4 V截止电压下的电化学性能。（a）NFM||Na电池在不同电解液中于5C和25°C条件下的循环性能。（b）NFM||Na电池在0.2C倍率下，NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液在-35°C到60°C宽温度范围内的充放电曲线。（c, d）NFM||HC全电池在1 M NaPF6-EC/DMC+0.5%VC电解液（c）和NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液（d）中，在25°C、45°C和60°C下的循环性能 (80°C循环见SI)。（e）安时级NFM||HC软包电池在NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液中，分别在25°C和45°C下的长期循环性能。
图4. NFM||Na电池和NFM||HC全电池在4.2V截止电压下的电化学性能。（a）NFM||Na电池在25°C下使用不同电解液的倍率性能，（b）在5C倍率下的循环性能。（c, f）NFM||HC全电池在1-4.2 V电压范围内，不同电解液中分别在（c）25°C和（f）45°C下的循环稳定性。（d, e, g, h）NFM||HC全电池在不同电解液和不同温度下的充放电曲线。（d, e）为25°C时的曲线，（g, h）为45°C时的曲线。NFM||HC全电池正极负载量为7 mg cm-2，N/P比为1.06。
图5. NFM||HC全电池循环100次后，不同电解液和充电截止电压下NFM正极的表征。（a-d）NFM正极在（a-b）碳酸酯电解液和（c-d）NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液中循环后的SEM图像。（e-h）NFM正极在（e-f）碳酸酯电解液和（g-h）NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液中循环后的HRTEM图像。全电池的工作电压范围为1-4 V（图5a, c, e, g）和1-4.2 V（图5b, d, f, h）。（i, j）通过ICP-MS测得NFM正极在NFM||HC全电池中4V（i）和4.2 V（j）充电电压下电解液中的过渡金属溶解情况。图5i-j中的y轴表示HC和隔膜中观察到的Ni和Mn元素总量转化为正极质量损失百分比。（k）CEI层的化学成分。
图6. NFM||HC全电池循环100次后，不同电解液和充电截止电压下HC负极的表征。（a-d）HC负极在（a-b）碳酸酯电解液和（c-d）NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液中循环后的SEM图像。（e-i）HC负极在（e-g）碳酸酯电解液和（h-i）NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液中循环后的HRTEM图像。全电池的工作电压范围为1-4 V（图6a, c, e, h）和1-4.2 V（图6b, d, f, g, i）。（j, k）NFM||HC全电池中负极和正极的副反应及其化学效应示意图，分别对应（j）碳酸酯电解液和（k）NaPF6-NaODFB-TDP+0.5%VC电解液。 总而言之，这项工作提出了一种高性能的非易燃磷酸盐基电解液，采用定制的三元溶剂系统，用于4.2V和高温钠离子电池的稳定运行。通过使用具有不同溶剂化能力的溶剂分子调整三元溶剂系统中的分子间相互作用，显著提高了磷酸盐基电解液的电化学和化学稳定性。此外，具有多样溶剂化能力的三元溶剂混合物为调控局部溶剂化结构（强度）和长程溶液结构提供了新视角，从而提升了Na+的传输动力学。优化后的5TEP-1DMC-3.5PhCF3三元电解液在4.2 V下显著改善了界面结构和化学性能，抑制了过渡金属溶解以及正负极之间的相互影响。该新型三元电解液成功实现了NFM正极在4.2 V电压及不同温度范围内的稳定运行，并具备出色的循环稳定性。使用新型三元电解液的安时级软包电池在不同温度下也展示了稳定的循环性能。该研究为通过引入溶剂分子的多样功能来解耦局部溶剂化与宏观化学和阳离子传输性质，提供了设计功能性电解液的有益见解。 Ma, Mengying, Binbin Chen, Yuan Tu, and Huilin Pan. "Ternary Electrolyte Enables High-Voltage and High-Temperature Na-Ion Batteries." ACS Energy Letters, 2024, DOI:10.1021/acsenergylett.4c01560 潘慧霖，浙江大学化学系博士生导师，研究方向为储能材料及电池。2013年博士毕业于中科科学院物理研究所，2019年入选国家海外高层次人才青年项目。目前主持国家重点研发青年科学家项目、国家自然科学联合基金重点项目、国家自然科学基金面上基金、浙江省杰出青年项目、多项横向技术开发项目。在国际学术期刊发表SCI论文80余篇，包括Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Advanced Materials等，论文引用13000余次。担任中国化学会女化学工作者委员、浙江省化学会理事、浙江省能源研究会储能专委会委员、交叉材料学科期刊学术编辑、Nano Research青年编委等。
https://person.zju.edu.cn/0019023
文章来源：能源学人
