选择性丙烷脱氢(PDH)催化剂是高效生产丙烯的关键。虽然非贵金属催化剂对丙烷脱氢反应具有吸引力，但实现高丙烯选择性仍然是一个长期的挑战，这需要对催化微环境进行调节。 天津大学巩金龙教授、赵志坚教授等人采用理论和实验两种方法，比较研究了三种常用的活性金属(Pt、Pd和非贵金属Ni)。作者发现镍基催化剂的低选择性本质上归因于镍原子之间的窄原子间距离(Δd)，这促进了副反应。因此，采用镍基金属间合金来调制Δd，其表面微环境用称为隔离度的描述符来量化。建立的火山状分离选择性图为预测丙烯的选择性提供了直接途径，丙烯的选择性由两个相互竞争的变量决定：丙烯的脱附和进一步脱氢。最佳催化剂NiIn表现出适度的Ni-C排斥，实验丙烯选择性>91%。这揭示了镍基催化剂选择性丙烷脱氢的Sabatier原理，并强调了微环境工程的意义。相关工作以《Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation》为题在《Chem》上发表论文。 2. 本文建立了由基于微环境的描述符，称为隔离度，并据此进行催化剂设计； 4. 确定具有适度Ni-C斥力的NiIn为最佳的Ni基合金。 考虑到电负性较低的Zn可以广泛调节催化剂的电子态，以及不同的成分导致不同的几何结构，采用M、M3Zn、MZn(M=Pt、Pd、Ni)9种模型，统称为M类。利用M或M3Zn(面心立方结构)的密排表面(111)和MZn(体心四边形结构)的密排表面(110)。用离散傅立叶变换计算研究了丙烷连续脱氢生成丙烯的两个步骤，以及丙烯的脱附和进一步脱氢。结果显示，电子结构不是驱动副反应的关键。此外，注意到，与纯金属和3:1合金相比，在M级中具有单位点活性原子的1:1比的合金显示出更高的活化能。 同时，研究了C3H6在最稳定构型下的吸附行为。在Ni类表面上，C3H6的吸附强度弱于Pt类，但与Pd类相当。当进一步评价吸附C3H6的M和C原子之间的电子相互作用时，C3H6的吸附能(Eads)依赖于M-C键的ICOHP，ICOHP值越大，吸附稳定性越差(图1F)。此外，在ICOHP值相近的情况下，C3H6在Ni类上的吸附强度明显弱于在Pt类或Pd类上的吸附强度，形成两种趋势线。因此，C3H6的脱附不可能是导致Ni基催化剂选择性低的主要因素，C3H6的进一步脱氢起着至关重要的作用。
图2 副反应发生的性质
图3 微环境的影响
本研究强调了微环境工程的重要性，并提出了在非贵金属催化剂上实现高丙烯选择性的有前途的策略。通过量化M-C斥力，隔离度为预测丙烯的选择性提供了直接途径，由于丙烯的解吸和进一步脱氢之间的竞争，丙烯的选择性很难确定。从镍基金属间合金的火山状隔离-选择性图中，可以确定修饰后的微环境是否最有效地调节了吸附剂与表面之间的相互作用，从而进一步促进了最佳的催化性能。它揭示了选择性催化非贵金属催化剂的Sabatier原理，扩大了“隔离度”描述符的范围。 Microenvironment engineering of non-noble metal alloy for selective propane dehydrogenation，Chem，2024. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2451929424004327
文章来源：催化计、烯烃产业创新与发展研习社编辑整理
