近日，珠海金发生物材料有限公司年产10万吨改性树脂项目环境影响评价信息公示。
项目详情
项目名称：珠海金发生物材料有限公司年产10万吨改性树脂项目
项目地址：广东省珠海市金湾区南水镇石化9路177号
建设单位：珠海金发生物材料有限公司
总 投 资：5200万元人民币
建设规模：扩建项目增加PBAT改性树脂7万吨/年、PLA改性树脂2万吨/年、PBS改性树脂1万吨/年。
消息一出，引起各大媒体热议，那么这三种材料有哪些改性方法？
聚己二酸/
对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的改性方法
目前PBAT主流的改性方法有3种，分别是与可降解高分子材料的共混改性、与天然高分子材料的共混改性、与无机物填充改性。 1、PBAT与聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）共混改性
PHBV是一种具有良好的生物相容性、生物降解性以及生物可吸收性，但脆性大、加工成型难的生物高分子聚酯。将PBAT与PHBV共混改性， 不仅可以加快PBAT的降解，而且可以提高PHBV的综合性能。 实验研究发现，当PBAT与PHBV质量比为50∶50时，复合材料的冲击强度由纯PHBV的6.5kJ/m2 提高到63.9kJ/m2 。 PPC又名聚甲基乙撑碳酸酯，是一种无毒且具有良好生物降解性能的环境友好型聚合物。研究表明，将PPC与PBAT共混，不仅可以延续良好的生物降解性，也提高了复合材料的综合性能。 实验研究发现，PBAT与PPC的相容性非常好；与纯PPC相比，复合材料的玻璃化转变温度提高了近4℃，这是因为PBAT的分子链运动受到PPC分子的阻碍作用；与纯PPC相比，当PBAT与PPC质量比约为2∶3时，复合材料的拉伸强度大幅提升，提高了约236.4%。这是因为PBAT是结晶性聚合物，可以有效增加分子链之间的连接力，分子链之间不易发生相对滑移。 PBS的加工性能差，很难用塑料加工的一般方式进行吹塑和流延法加工。通常将PBAT与PBS共混改性来改善PBS的加工性能以及提高其熔体强度。 实验发现，60Coγ射线小剂量辐照交联后的PBS中加入PBAT，随着PBAT含量的增加，复合材料的熔体黏度提高，结晶度和拉伸强度则降低；当PBAT质量分数达到30%时，与纯PBS相比，复合材料的断裂伸长率提高30倍，韧性大幅改善。 PBAT的拉伸强度和模量偏低，PLA具有高强度、高模量的特性，但由于其固有的脆性、低断裂伸长率、冲击强度低、极易弯曲变形等，因此，将PBAT与PLA共混，在保持材料降解性能的同时提高了其韧性 淀粉来源广泛，价格便宜，可以完全生物降解，但其本身不具有热塑性，且易吸水，不易加工，将改性淀粉加入PBAT基体中，可大幅降低成本并加快PBAT的降解速率，达到降低成本和解决资源短缺和环境污染的问题。 实验中用马来酸酐（MA）改性淀粉与PBAT共混制备了PBAT/热塑性淀粉（TPS）复合材料。MA的加入促进了淀粉与 PBAT的酯交换反应，改善了复合材料相容性，提高了其力学性能，改善了薄膜的疏水性。 纤维素是来源广泛、价格低廉、密度低、韧性高且可降解的天然材料，但纤维素是多羟基化合物，具有一定的亲水性，若直接与具有疏水性的聚酯共混，则会出现相分离现象，因此，在使用纤维素改性PBAT时需要将纤维素改性。 实验研究人员以木质素磺酸（LS）和MA的接枝产物（MLS）为填料，通过熔融共混法分别制备了PBAT/LS和PBAT/MLS复合材料。结果表明，与 LS相比，MLS与PBAT共混时具有更好分散性、相容性及热稳定性。随着MLS含量的增加，复合材 料的熔融结晶温度先上升后下降，复合材料拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小。综合填充量和力学性能考虑，最佳配比为m（MLS）∶m（PBAT）= 10∶90，此时拉伸强度增大了10.0%，断裂伸长率提高了29.1%。 蒙脱土作为一种来源丰富、价格便宜、具有一定膨胀性能和极大表面积的层状硅酸盐，层状结构赋予了蒙脱土一定的功能性，使制备的复合材料的力学性能、热性能和阻隔性能有很大提升。 纳米CaCO3具有粒径小、活性高的特点，与聚合物具有很强的界面结合力，通常作为一种填充物用在不同的聚合物中。因此，将其加入到PBAT中制备可降解复合材料，可以提升PBAT的性能并大幅降低成本。 纳米黏土是一种具有独特层状或片状的硅酸盐类矿物，独特的结构可以使聚合物很容易填充进去，因而成为广泛适用于填充改性聚合物的纳米材料。在聚合物中添加少量（质量分数 3%～5%）的纳米黏土，可使复合材料获得良好的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性，而黏土特殊的片层结构可以使复合材料具有一定的阻隔性。 CNTs作为一种具有优异力学性能、韧性、导电性能、导热性能的补强材料，用其改性PBAT拓宽了PBAT的应用领域。实验研究发现，多壁碳纳米管 （MWCNTs）的存在使纤维的平均直径减小，MWCNTs在PBAT电纺基体中起到补强作用，材料的抗拉强度提高了2.3MPa。 聚乳酸（PLA）的改性方法主要分为物理改性和化学改性两大类。物理改性利用材料共混技术，通过添加不同类型的共混组分（如增塑剂、成核剂、无机填料、天然纤维或其他可降解材料）来针对性地改善PLA的物理机械性能，同时降低成本，是目前广泛应用的改性方法。 而化学改性则通过接枝交联等方式，在PLA主链或表面引入功能化侧基，如羧基、氨基、羟基等，以调整其化学结构，进而改善其脆性、疏水性和降解速度等性能。 PLA是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。PLA改性的时候都要添加增塑剂，常见的增塑剂有：三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物等。 柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化温度，改善其加工性能，克服脆性断裂。丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高PLA的韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC的含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强。 在PLA中加入成核剂熔融共混，可以加快成核速度，拓宽结热性高、机械性能高的特点。将苯磺酸钾研磨后与PLA共混。研究发现，试样的结晶性能比纯PLA有了明显的提高。 用表面改性剂银纳米粒子改性的纤维素纳米晶体去改性PLA熔化挤出薄膜。研究发现，因为表面改性剂的存在使得复合材料的成核效果得到提高，同时，结晶度和杨氏模量都有所增加，并且，还增加了复合材料的抗菌性能。 实验室研究证明，通过丙交酯合成端羧基聚乳酸，并成功将其与高岭土复合，经二噁唑啉扩链后，显著提升复合材料的玻璃转化温度。 利用硅烷偶联剂KH570改性长石粉，与PLA熔融共混，显著增强了材料的断裂伸长率、冲击强度和热稳定性，并促进了结晶。 另外研究发现，碳酸钙均匀分布于PLA中，能有效提升了材料的拉伸强度和结晶度，同时降低了冷结晶温度。 纤维素作为自然界中最广泛的天然高分子，其可再生与降解特性为PLA改性提供了新思路。实验室研究人员分别通过香蕉纤维及椰棕纤维与PLA共混，显著提升了PLA的热稳定性、力学性能和阻燃性，拓宽了PLA的应用领域。 利用有机改性桉木粉与PLA熔融共混，发现木粉不仅促进PLA异相成核，还增强了其热稳定性。将马来酸处理的椰子壳粉引入PLA，复合材料的拉伸强度、弹性模量及热稳定性均获提升。 将PLA与聚己内酯(PCL)进行共混改性，改性后的复合材料除了机械韧性有所提高外，当PCL的加入量少于22．5%时，还能使改性后复合材料的生物降解性能得到提高。 将硅氧烷分子添加到PCL和PLA混合物里，得到的复合材料在机械性能和断裂伸长率上都有所增加，并且有不低的杨氏模量。 把PLA与聚丁二酸丁二醇酯进行共混，得到改性后的产物的熔点和结晶点都相对减少，但是其拉伸性能、断裂伸长率、生物相容性和抗冲击强度都有一定增加。 由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，常需与其他单体共聚来改变材料的亲水疏水性、结晶性等，根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物的降解速度。 通过共聚改性，在PLA大分子链中引入特殊功能的基团，使其兼备各种基团优势，赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成越来越受到重视。人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性，以调节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。常用的改性材料有亲水性好的 聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己内酯（PCL）等。 扩链改性后的复合物分子量增大，特征粘度将有所增加。 ①用扩链剂苯乙烯/丙烯酸环氧共聚物对半结晶和无规则形状的 PLA扩链改性。研究发现扩链后的PLA较未改性之前的剪切粘度有所增加，在熔融态下，PLA的双轴拉伸应变硬化现象很强。 ②将环氧当量大小为 285g/mol的扩链剂对PLA进行改性并且挤出发泡，实验后发现改性后的PLA发泡表现出低的泡沫密度，泡孔结构的闭孔和可以控制的结晶度。PLA 经扩链改性后其熔体的强度和弹性都有所增加。 ③把过氧化月桂酸和PLA共混后再用双螺杆挤出机将其挤出。使PLA的结晶度、机械性能和熔体强度都得到了增加。 ④将扩链剂苯乙烯/环氧丙基/丙烯酸盐共聚物对PLA进行改性，改性后发现在加入扩链剂之后PLA的发泡能力得到了增强。 为了改善PLA的亲水性和降解性，同时保持聚乳酸本身的优点。 ①用接枝改性的方式将富含—NH2、—COOH以及—OH 等亲水性基团的胶原蛋白引入到PLA中，对聚乳酸进行改性。改性后分析发现，CPLA的亲水性更好，降解性也更加稳定，在药物长效缓释制剂的载体材料领域具有良好的应用价值。 ②用反应性挤出法将衣康酸酐接枝到PLA上，改性后的复合材料由于结晶度的增加有较高的热稳定性，同时抗拉强度和断裂伸长率也都有所增加。 ③分别用碱浸泡、硅烷偶联剂、顺丁烯二酸酐对纤维素/PLA复合材料进行改性。结果表明，用顺丁烯二酸酐接枝改性的复合材料强度和杨氏模量、冲击韧性和延伸性等综合性能最好。 ①使用不同种类的异氰酸酯对PLA进行改性，并应用反应挤出成型机器对PLA /淀粉复合材料进行挤出成型，发现长链的异氰酸酯更容易使PLA /淀粉复合材料出现交联结构，并且有更好的拉伸强度。 最后我们来说说PBS改性，PBS是一种良好的生物可降解高分子材料，但在实际应用中，仍然存在着加工性能较差，机械性能不足的缺点。因此，对PBS进行改性也是近年来的研究热点。总体来看，使用的方法可以分为化学共聚改性和物理共混改性两种。
PBS的共聚改性主要是通过在PBS的合成过程中，引入脂肪族或者芳香族的二元醇或者二元酸与丁二酸和丁二醇进行共聚反应，从而改变PBS的结构，使得PBS的性能得到改变。 在PBS的共聚改性中， 常用的脂肪族改性单体有己二酸、己二醇、乙二醇等，引入脂肪族改性单体的优点是，制备出的改性PBS共聚酯可以在不牺牲生物可降解性的前提下，使力学性能以及化学性能得到提升。值得一提的是，在芳香族单体改性PBS共聚酯的生物降解性方面，在PBS的分子链上引入适当的芳香族结构时，其产物仍然可保证具有良好的生物可降解性。 以PBS为基体，加入不同的聚合物、无机材料、纤维等通过共混来制备PBS复合材料也是一种PBS改性的常用方法。通过物理共混所制备的PBS复合材料具有很多的优点，其在机械性能方面可以得到极大的提高。 在当今社会，环境保护与可持续发展已成为全球共识，推动着各行各业向绿色、低碳转型。在此背景下，可降解材料作为解决塑料污染、促进生态循环的重要途径，PBAT、PLA、PBS等可降解材料正迎来前所未有的发展机遇。
可PBAT、PLA、PBS等可降解材料目前在性能上依旧有很多缺陷，我们需要持续优化这些材料的制备工艺、共混改性技术等手段，提高材料的性能与稳定性，以满足更广泛的市场需求。
图文来源：专塑视界、高性能树脂及应用
