一、质子交换膜的定义
质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）也叫质子膜或者氢离子交换膜，是一种致密的离子选择性透过的膜，它在电化学反应中起到关键作用，允许氢离子（质子）在其内部高效传输而阻止电子通过，从而实现能量转换过程中的电荷分离。
资料来源：东岳集团公司官网
质子交换膜在多个领域广泛应用，尤其在电解水制氢、燃料电池、全钒液流电池等方面。预计到2025年，中国质子交换膜市场规模将超过40亿元，期间需求量将持续增长。在双碳战略推动下，氢能产业快速发展，其中PEM电解制氢因高效灵活而备受青睐，有望与可再生能源形成良好互补。预测2022至2025年，PEM制氢对质子交换膜的需求将显著增加。同时，随着燃料电池市场的扩大，质子交换膜需求也随之攀升。此外，钒电池因安全特性将迎来高速发展，进一步刺激质子交换膜市场需求。当前，尽管该市场长期由国外企业主导，但国内企业如东岳、科润等正在加速推进质子交换膜国产化进程，产能扩张迅速，市场竞争格局逐渐改变。
二、产业链分析
中国质子交换膜行业的产业链涵盖了原材料供应、产品研发、规模化生产到下游应用等多个环节：
质子交换膜产业链图谱
三、质子交换膜的分类及工艺
在中国市场上，主要的质子交换膜类型包括：
1. 全氟磺酸质子交换膜（Nafion膜为代表）
概念：全氟磺酸质子交换膜是一种基于全氟磺酸基团的固体电解质薄膜，以美国杜邦公司开发的Nafion膜最为知名。这种膜能够在电解质溶液中快速传递质子，同时阻挡电子迁移。成分结构：Nafion膜主要由全氟磺酸基团与聚四氟乙烯基链段组成，其主体结构是一个带有侧链磺酸基团的全氟化聚合物骨架。这些磺酸基团在水中会解离形成质子，因此赋予了膜优异的质子传导性能。 特点：全氟磺酸质子交换膜的特点包括极高的化学稳定性和热稳定性，良好的机械强度，以及在高温下仍能保持高电导率。然而，由于其复杂的生产工艺和高昂的原材料成本，全氟磺酸膜的价格相对较高。 应用范围：全氟磺酸质子交换膜主要应用于燃料电池（如质子交换膜燃料电池，PEMFC）、水电解制氢设备、气体分离等领域，同时也是诸多电化学反应器中的关键组件。全氟磺酸质子交换膜是目前应用最广泛的质子交换膜体系。
2. 部分氟化质子交换膜
- 概念：部分氟化质子交换膜是在全氟磺酸质子交换膜基础上改进的一种膜材料，通过减少膜材料中的氟含量来降低成本和环境影响。
- 成分结构：部分氟化质子交换膜保留了全氟磺酸基团作为质子传导中心，但骨架或侧链中含有非全氟化单元，可能包括碳氢或其他元素的化合物。
- 特点：相比于全氟化膜，部分氟化膜试图在保证一定性能的前提下，增强耐久性、降低成本并减轻环境负担，但在一些性能指标上可能略逊于全氟磺酸膜。
- 应用范围：同样适用于燃料电池和水电解等领域，随着性能的不断优化，部分氟化质子交换膜有望拓展至更广泛的工业和民用市场。
3. 新型非氟聚合物膜
- 概念：新型非氟聚合物膜是指不含氟原子的质子交换膜材料，通常由其他具有质子传导特性的聚合物构成。
- 成分结构：这类膜可以由例如季铵盐、吡啶类或者其他含有可解离质子官能团的聚合物制成，结构设计旨在实现高质子传导性和足够的机械性能。
- 特点：相较于氟化膜，非氟膜的主要优势在于环境友好且原料成本更低，但其性能往往需要通过改性或者特殊的合成策略来达到或接近全氟磺酸膜的水平。
- 应用范围：此类膜主要用于开发更为环保、经济的燃料电池和其他电化学器件，也可能应用于新兴的生物燃料电池和微流控芯片等领域。
4. 复合膜
- 概念：复合膜是由两种或多种不同材料层压或结合而成的质子交换膜，旨在综合各组分的优点，弥补单一膜材的不足。
- 成分结构：复合膜可以由全氟磺酸膜与其他材料（如无机填料、纳米粒子、有机或无机聚合物）复合，通过界面相互作用或化学键合等方式构建多层结构。
- 特点：复合膜具有较高的比表面积、更好的力学性能、增强的耐久性和优化的离子传输特性，可以根据具体应用需求定制性能。
- 应用范围：复合膜在燃料电池和电解水设备中有广阔的应用前景，通过组合不同功能层能够提高电池效率、降低内阻、延长寿命，同时也可能应用于电池堆的冷却系统和气体扩散层等组件的设计之中。
质子交换膜的工艺
质子交换膜位于产业链中游，主要经过单体制备、单体聚合、薄膜加工三个环节制成。聚合单体主要为四氟乙烯和全氟乙烯 基醚单体（PVSE）；聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超临界CO 2 聚合等四种工艺；成膜工艺包括熔融挤出法、溶液流延法、钢带流延法以及卷材流延法等，生产工艺复杂。
全氟磺酸树脂(PFAR) 是全氟磺酸质子交换膜的关键原材料，其主链、侧链均为氟碳结构， 侧链上带有磺酸基团，可通过全氟 磺酰氟树脂(PFSR) 经水解转型后制得，而PFSR是四氟乙烯(TFE) 与含有磺酰氟基团的全氟烷基乙烯基醚(PVSE) 共聚得到的聚合物。
聚合单体TFE在工业上通过二氟一氯甲烷（R 22）热解法制备，另一聚合单体PVSE则可通过TFE、三氧化硫以及六氟环氧丙烷反应制得， 其反应条件苛刻，大规模生产难度较大，后聚合反应对产品稳定性要求很高，代表了化学工业的较高水平。
PFSR的聚合工艺主要有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合以及超临界CO 2聚合等四种工艺，其中本体聚合与溶液聚合在工业生 产的应用较多，同时为了在反应中减少有机溶剂的使用，后续也开发出乳液聚合以及超临界CO 2聚合工艺，聚合产物PFSR经过水解转型得到的PFAR即可用于后续质子交换膜的制备。
除单体制备、单体聚合外，质子交换膜生产的第三大环节即为薄膜加工。以全氟磺酸质子交换膜为例，质子交换膜成膜工艺主要包括熔融挤出法、溶液流延法、钢带流延法以及卷材流延法等。
基于PFSR的熔融挤出法和基于PFAR的溶液流延法是目前最常用的两种制膜方式，近年来，钢带流延法以及卷材流延法等新的制膜方式也不断出现。
熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高， 但存在挤出制成的膜还需水解 转型才能得到最终产品，无法制备薄膜等问题。
溶液流延法是目前制备PFSA质子交换膜商业化产品最多采用的方法，其制出的质子交换膜产品性能更佳且厚度更薄，更适用于商业化生产全氟磺酸质子交换膜，但其流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理。
四、行业应用情况
质子交换膜广泛应用于多个战略新兴产业：
1.燃料电池领域：质子交换膜燃料电池（PEMFC）是新能源汽车、分布式发电和便携式电源的关键部件，其中质子交换膜是决定燃料电池性能的核心组件。 2.电解水制氢：在绿色氢能产业链中，质子交换膜电解槽用于将水分解成氢气和氧气，实现高效清洁的氢能源生产。 3.氯碱工业：在氯碱工业中，质子交换膜也可用于替代传统的隔膜，实现低能耗和环保的电解盐水工艺。 4.储能电池及其他应用：质子交换膜还在某些类型的储能电池以及电化学传感器等领域有所应用。
五、国内知名PEM电解槽质子交换膜企业
1). 东岳集团
东岳未来氢能成立于2017年12月19日，注册于淄博市东岳经济开发区。是中国氟硅行业龙头企业东岳集团的子公司，依托东岳集团氟硅材料产业园区和完整的“氟、硅、膜、氢”产业链和产业群配套支持，掌握了大量全球先进技术，取得了一系列自主创新成果。作为国内质子交换膜领军企业，深耕多年打破国外垄断，将质子交换膜这一卡脖子的关键材料实现国产产业化进程，是国产替代的“顶流”。 作为行业佼佼者，东岳未来氢能是国内唯一实现全氟质子交换膜全产业链量产技术突破并拥有大规模供应能力的企业，燃料电池膜产品性能达到全球先进水平。此外，东岳的质子交换膜拥有全部自主知识产权及核心技术工艺，将这一高技术含量的关键材料成功推向市场。2020年11月，东岳未来氢能150万m2/a燃料电池膜一期工程正式投产，一期项目年产量为50万m2。东岳未来氢能共设南北两个厂区，南区为150万平方米燃料电池质子膜生产厂区，由综合研发中心和国际先进的标准化膜车间组成；北区为燃料电池质子膜配套工程，以提供全产业配套的高科技关键材料。2022年7月，淄博首批50辆氢燃料电池冷藏车成功运营，全部使用东岳质子膜，这也是国产膜材料第一次在公告车型中大批量装车应用，是氢燃料电池汽车全面国产化的一个里程碑。 苏州科润新材料股份有限公司成立于2019年，由国家万人计划专家杨大伟（06年毕业于中国矿业大学）创办，拥有近10年的全氟离子膜与质子交换膜研发制造经验。全资子公司江苏科润膜材料有限公司成立于2011年，成立以来已获得国家高新技术企业、科技型中小企业、江苏省民营科技企业、江苏省科学技术奖、国家重点新产品、国际发明专利展金奖等一系列的荣誉，并承担了科技部中小企业创新基金、江苏省重大科技成果转化、江苏省科技支撑计划、江苏省重点研发计划、江苏省双创团队等多项省级以上政府重大课题与项目。公司参与起草了多项产品行业标准，研发中心获得了江苏省二维材料重点实验室、江苏省博士后创新实践基地等多个省级以上创新载体。 经过十多年的科研攻关，其技术团队解决了我国钒液流储能电池和氢燃料电池领域核心膜材料的瓶颈问题，实现了全氟磺酸质子膜的自主生产，为我国钒电池行业提供了90%以上国产全氟离子膜产品。2021年，完成一亿元B轮融资后科润新材料拟投3亿元建年产500吨全氟磺酸树脂生产项目，向质子交换膜原材料领域布局。 上海华谊三爱富新材料有限公司是上海华谊(已上市)的全资子公司，是专业从事氟聚合物（聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF、氟橡胶FKM等）、氟精细化学品、氟制冷剂等各类含氟化学品的高科技企业，中国氟化工的“黄埔军校”。其前身是成立于1960年4月的上海合成橡胶研究所(SISR)，1981年5月研究所更名为上海市有机氟材料研究所(SIOFM)。 1992年8月由上海市有机氟材料研究所相关资产改制为上海三爱富新材料股份有限公司，并在上海证券交易所上市，2017年进行重大资产重组，100%由上海华谊(集团)公司控股，并更名为上海华谊三爱富新材料有限公司。主要经营范围为有机氟材料及其制品、化工产品等。三爱富目前拥有质子交换膜原材料全氟磺酸树脂生产技术，也在积极研发氢燃料电池质子交换膜。 武汉理工新能源有限公司成立于2006年5月22日，由武汉理工大学和湖北省市政府共同投资，注册资金5000万元人民币。 公司依托武汉理工大学在质子交换膜燃料电池关键材料、核心组件、燃料电池发动机及燃料电池汽车等方面的优势，开发了具有自主知识产权的燃料电池核心组件膜电极（CCM/MEA）制备技术等。公司主要致力于质子交换膜燃料电池膜电极及燃料电池模块的开发、生产与销售，目前建成了一条质子交换膜燃料电池膜电极生产线，并通过了ISO9001质量认证，其产品已向北美及国内市场销售。公司的战略目标是成为中国最大的、具有国际竞争力的专业燃料电池膜电极供应商。 深圳市通用氢能科技有限公司成立于2018年，公司以氢能为基础，以燃料电池为核心，围绕新能源产业，致力于燃料电池关键材料的研发与制造，致力于燃料电池成本降低，快速推动燃料电池的发展。通用氢能在技术、人才团队、生产、管理等各方面拥有自己的优势。 公司拥有世界顶级的燃料电池院士团队，专家团队成员有在世界知名大学、知名燃料电池研究机构或知名的燃料电池公司工作多年的经历，在燃料电池关键材料的研发都掌握核心技术，都拥有推动中国燃料电池发展的共同信念。 浙江汉丞科技有限公司成立于2016年，其技术负责人是美国戈尔公司前技术总监，技术研发团队以两院院士及国家专家为核心所组成，其主要致力于研发、生产、销售世界领先的含氟高分子材料、纳米微孔薄膜，应用在安全防护、新能源电池、航天航空航海防腐密封隐身材料、节能环保、医疗等关键核心技术。汉丞新材料科技公司的公司突破了国际巨头垄断，为下游企业带来了更新的选择，产品性能达到国际先进水平，国产化率达到100%，且拥有相关产业上下游自主知识产权。 浙江汉丞2021年1月完成preA轮融资。已开发出10-12微米的质子交换膜产品，已建成了年产30万平的质子交换膜生产线，未来还将扩建至100万平。汉丞Hyproof增强型全氟磺酸质子交换膜是一种超薄增强型复合膜，可用于燃料电池质子交换膜电极、水电解制氢隔膜、储能电池隔膜及许多电化学应用。具有良好的质子选择性，高机械强度，高离子传导率，低溶胀形变，耐强酸，使用寿命长等特点。 上海中科同力化工材料有限公司，成立于2002年2月，由中国科学院上海有机化学研究所（已退出）、上海同济科技实业股份有限公司（已退出）以及上海神力科技有限公司等投资者共同组建而成。公司坐落于上海市闵行区紫竹科学园区内，是集化学科研，开发，生产，销售，服务为一体的综合型企业。 中科同力开发的质子交换膜应用于我国首台燃料电池电动汽车。中科同力先后得到国家多项研究经费支持。创新完成了“部分含氟质子交换树脂”的中试规模合成技术研究；创新完成了中试规模的膜制备研究；初步测试电化学性能与进口膜相近，而成本大大低于进口膜。 2019年百利科技与坤艾新材成立的合资公司，合资公司股权结构为百利科技45％、坤艾新材35％、肖丽香20％。主营业务为高温质子交换膜材料研发与生产，技术咨询、技术服务，注册资金为1亿元人民币。 公司成立前，坤艾新材自主研发的，新一代以超高分子量高性能磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）为核心的高温燃料电池质子交换膜（HTPEM）攻克了多项核心材料的技术难题。公司组建了坤艾—百利膜电极测试实验室（亚洲），实验室按照巴斯夫（BASF）高温质子交换膜电极实验室标准建设，建设学术交流与开放平台，用于亚太地区各科研机构、氢燃料电池汽车厂商、企事业单位进行氢燃料电池领域的技术测试。 武汉绿动氢能成立于2020年7月，是国家电投氢能公司在武汉市注册成立的全资子公司，专注于质子交换膜、电堆和系统的研发、生产和销售。该公司也是国家电投集团落地武汉经济开发区的重点项目“国家电投华中氢能产业基地及研发中心”的承接主体。 “公司将基于国家电投集团氢能产业布局，在武汉经济开发区开展氢燃料电池质子交换膜及其它核心部件的自主研发生产以及电堆和系统的量产化。”公司目前的项目建设主要围绕质子交换膜产线开展，公司争取在全国范围内形成产业先行、示范引领的强大态势。 2021年12月，武汉绿动年产30万平质子交换膜生产线正式投产，预计年产能30万平方米，可生产厚度从8微米到20微米的质子交换膜。产品在质子电导率、气体渗透率、机械强度等方面均相当或优于国内外同类竞品，但价格只有国外同类产品的一半，现已实现在大功率燃料电池电堆应用。 江苏泛亚微透创建于1995年，掌握e-PTFE膜核心技术（车规级质子交换膜增强层），具备微透膜及膜组件全产业链能力；2020年10月在科创板上市。2022年1月，泛亚微透公告拟斥1亿元设立合资公司江苏源氢新能源科技股份有限公司投建氢燃料电池质子交换膜项目。合资公司位于江苏省常州市武进区。公司以膨体聚四氟乙烯（ePTFE）膜技术及涂布设备和工艺应用经验为基础，在氢质子交换膜（PEM）、功能膜电极组件（MEA）和氢质子交换膜燃料电池（PEMFC）等关键材料及零部件方面进行创新研发和产业布局，致力于我国新能源产业积极发展。 2022年8月8日上午，江苏源氢新能源项目在江苏省常州市武进区开工奠基，主要研发生产电堆系统采用的质子交换膜，项目分两期建设，预计年产氢质子交换膜约650万平方米。 绍兴俊吉能源科技有限公司是一家自2007年以来，专业从事氢燃料电池核心材料(催化剂、膜电极)、电堆、控制系统以及氢健康产品的研发、生产、销售和服务于一体的国家高新技术企业。 多年来，公司集聚了一批经验丰富、锐意创新的行业人才与研发团队，由多名博士与工程技术人员组成，专业涉及电化学、化学化工、材料科学与工程、控制理论与控制工程等，在燃料电池设计与工程应用方面具有丰富的实战经验。现有专利40余件，其中授权发明专利4件，实用新型专利25件，其他专利均已受理，拥有自主知识产权的核心关键技术，取得了多项科技创新成果，产品广泛应用于汽车动力、轨道交通、航空航天、水下与水面、大规模储能、民用电源、军事基地、氢健康产品等众多领域，具有非常广阔的市场前景。 2020年12月全柴集团发布定增预案，新增氢燃料电池系统产品。公司积极开展氢燃料电池核心零部件及系统模块的自主研发，围绕材料、工艺、结构、控制等几大方面进行研究，形成自主完整的生产路线和制备工艺。相比于进口产品，项目拥有较大的价格优势和发展空间。公司在氢燃料电池智能制造建设项目中投资1.36亿元，在燃料电池核心零部件质子交换膜、膜电极领域，目前已初步具备批量化生产的前提条件，非公开发行完成后，可以加速氢燃料电池核心零部件及系统模块的研发、量产进度。
2023年全柴集团控股子公司元隽氢能已完成生产基地的建设，建成质子交换膜涂布生产线、CCM阴极涂布线、CCM阳极涂布线、膜电极组件七合一生产线、电堆装配线和系统装配线等产线，具备年产质子交换膜2万平米、CCM2万平米、膜电极组件10万片、电堆和动力系统2000台套的能力。在技术方面，公司正围绕质子交换膜、膜电极等核心零部件产品进行关键性能提升和生产工艺优化。目前尚未实现商业化应用。
13).贵州聚能世纪
贵州聚能世纪科技有限责任公司成立于2019年，是一家致力于储能钒电池技术研发和产业化生产的高新科技企业，在钒电池用高性能全氟离子膜，高活性电极，高能效电堆，宽温度钒电解液以及钒电池全系统模块化等方面拥有国际领先水平的专利技术和重要成果，有着巨大的产品优势。
质子交换膜由于制备工艺复杂， 长期被杜邦、戈尔、旭硝子等美国和日本少数厂家垄断。杜邦是全球最早开发并销售质子交换膜的企业，早在1962年就开发出性能优良的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion系列产品，截至目前Nafion膜也是全球使用最广泛的。美国戈尔具有超过25年的增强型质子膜的开发和制造经验，公司更专注于燃料电池膜的研发，其开发的SELECT系列增强型质子膜凭借超薄、耐用、高功率密度的特性，占据全球主要燃料电池市场。
国内质子交换膜生产企业近年国产替代加速。
一方面，国内企业在不断提升产品品质的同时，加快验证扩大应用。其中，东岳同时进入五大燃料电池汽车示范城市群，已累计装车超300台，在氢能重卡、公交等领域开启示范运营；浙江汉丞、科润新材料等企业也实现了小批量的供货。
另一方面国内多家企业进行产能扩建，以提升规模和成本价格优势。其中，科润新材料拟在江苏淮安和江苏苏州各建设100万平米/年质子交换膜项目， 目前两个项目均已开工；东岳集团除已投产50万平米/年产能外，仍有100万平米/年产能规划建设，同时2022年11月，东岳披露未来还将建设500万平米/ 年质子交换膜项目。同时，东材科技、泛亚微透、万润股份等新进入者也积极布局，其中，东材科技50 万平米/年质子交换膜预计2023 年建成投产；泛亚微透联合多家公司成立源氢新能源（泛亚微透参股25%），拟建设150万平米氢质子交换膜产业化项目，该项目已于2022年8月开工；万润股份拟实现无氟质子交换膜的产业化。
六、技术瓶颈和待提高的技术要点
各类质子交换膜面临的技术瓶颈和待提高的技术要点如下：
1. 全氟磺酸质子交换膜
2. 部分氟化质子交换膜
3. 新型非氟聚合物膜
4. 复合膜
综上所述，各类质子交换膜的研发重点集中在提高性能、降低成本、增强环境适应性和延长使用寿命等方面，这需要不断的科技创新和材料科学的进步。同时，对于商业化应用来说，还需要解决大规模生产和维护等方面的工程技术问题。
双碳背景下，氢能迎发展新机遇。可再生能源电解制氢技术拥有低碳排放， PEM路线具独特优势。质子交换膜是PEM电解槽核心组件，未来需求稳步增长。氢燃料电池出货高速增长， 驱动PEM需求持续提升。
文章来源： PMmen、希迈氢能与燃料电池、 储能知识库、风光氢储观察等由高性能膜材料编辑整理
