石油树脂是石油裂解副产品C5~C9馏分经聚合反应等工艺加工而成的低分子量(200~3000)热塑性聚合物,具有良好的耐水性和耐酸碱性,广泛应用于涂料、橡胶助剂、纸张添加剂、油墨和胶黏剂等领域。 但未经处理的石油树脂含有复杂多样的不饱和基团(如烯基、芳基)以及杂质(如卤化物、硫化物等),它们会直接影响树脂的性状(光热稳定性、软化点、黏度、色度等)。树脂的色度与聚合物中存在的共轭不饱和键,尤其是与树脂中的茚结构存在很大关系,而树脂受热时散发出的气味则与硫化物相关。未精制的石油树脂存在缺陷,导致其难以直接应用于其下游高附加值产品的生产。
工业生产通常会采取改性的方法提高树脂品质,加氢是石油树脂改性最直接有效的方法。催化加氢可以有效地氢化树脂分子结构中的不饱和双键,脱除硫和卤素等杂原子,提升树脂的稳定性、黏度、透明度和抗氧化性等性能。
按照原料不同,加氢石油树脂一般可分为C5加氢石油树脂、C9加氢石油树脂、和DCPD加氢树脂。
石油树脂加氢过程是气-液-固三相反应。目前,加氢石油树脂生产工艺主要划分为浆态床、固定床及喷淋式3种加氢工艺,其中工艺技术较为成熟的是浆态床和固定床加氢。按照工段数量,石油树脂加氢工艺一般可归结为一段式加氢与多段式加氢技术。一段式加氢是指在加氢反应过程中直接完成石油树脂中不饱和双键的氢化以及硫和卤素等杂原子的脱除,无需后续加氢反应步骤,该工艺路线中设备利用率高,但对催化剂性能要求比较严格,其必须具备树脂深度加氢的能力及良好的稳定性。多段式加氢工艺则一般由前段低压加氢处理和后段高压加氢两段工序组成,工艺流程长,设备投入大。但多段式加氢工艺可以通过分段反应对树脂中的不同官能团和杂质进行加氢,可针对各段反应过程特点选用合适的催化剂。两段式加氢装置中,第一段工艺通常使用廉价的非贵金属催化剂在低温低压条件下对树脂进行初步加氢和脱硫脱卤,第二段使用贵金属催化剂在高温高压条件下对树脂进行深度加氢。 典型的多段式固定床加氢工艺流程如图3所示。石油树脂原料与溶剂在高温混合装置中浆化混合,石油树脂溶液与氢气混合后进入一段加氢反应器,加氢后的物料冷却分离,氢气和氯化氢等气体进入储罐,氢化石油树脂溶液则传送至加热炉进行预热,并在二段加氢反应器中完成深度氢化,二段加氢后的物料再冷却分离,分离的石油树脂溶液进入汽提塔分离溶剂和氢化石油树脂,溶剂经回收处理后循环使用。在实际的工业生产中,为了实现对溶剂、热量等生产要素的高效利用,通常还会在工艺环节中增添多个汽提塔、泵等分离循环装置。固定床加氢工艺因为具备易分离以及连续生产的优势,目前我国氢化石油树脂的生产大部分采用多段式固定床加氢工艺。
固定床树脂加氢工艺流程图
1—树脂原料;2—溶剂;3—加热混合装置;4—氢气;5—一段加氢反应器;6、10—氯化氢、硫化氢等;7、11—分离装置;8—加热装置;9—二段加氢反应器;12—汽提塔;13—树脂产品;14—回收溶剂;15—杂质;16—溶剂回收装置
我国的加氢树脂产业起步较晚,2015年前国内只有扬子伊士曼和兰州石化有能力生产C5加氢石油树脂,总产能也仅3.2万吨,国内需求主要依赖进口。由于加氢树脂作为高端胶粘剂产品的原料,近几年伴随着中国胶粘剂市场的发展以及传统非氢化石油树脂行业的竞争加剧,国内企业纷纷加大对加氢树脂的开发力度。2023年中国加氢石油树脂产量同比增长约12.3%;需求量同比增长约13.1%。
目前中国加氢石油树脂行业领先企业有河北启明化工科技有限公司、南京扬子伊士曼化工有限公司、恒河材料科技股份有限公司。
随着胶粘剂产业转型升级趋势的加快,加氢树脂在替代传统石油树脂方面将不断深化。一方面国内企业实现技术突破以后逐步替代进口产品,占有国外企业的市场份额;国内加氢树脂生产成本较海外具有一定优势,未来出口量将会进一步提升,从而带动国内加氢树脂企业的发展,预计2023年中国加氢石油树脂市场规模同比增长15.6%。
大连理工大学梁长海教授团队开发的石油树脂催化加氢生产氢化树脂技术在2015年在河北启明化工科技有限公司氢化树脂装置成功投产运行,是我国第一套1万吨/年的石油树脂连续催化加氢生产氢化树脂装置,填补了国内C9氢化石油树脂和C5、C9氢化共聚石油树脂产业的空白。 10月24日-25日在江苏南京召开的"2024碳五/碳九产业链创新发展论坛",梁长海教授将对石油树脂加氢作精彩分享。
报告题目:石油树脂等聚合物多相催化加氢技术及其应用 专家介绍:梁长海,大连理工大学教授、博士生导师、成都研究院院长。 1994和1997年于大连理工大学先后获得工学学士和硕士学位,2000年在中国科学院大连化学物理研究所毕业,并获得物理化学博士学位;先后在大连化学物理研究所、波鸿鲁尔大学、苏黎世瑞士联邦理工学院从事研究工作;2006年被聘为大连理工大学教授;入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才、国家万人计划科技创新领军人才、四川省“天府学者”特聘专家;获中国专利奖金奖、辽宁省技术发明一等奖、日内瓦国际发明展金奖、中国专利优秀奖、高等学校自然科学一等奖、辽宁省自然科学二等奖等。发明的非常规油品催化精馏-加氢提质工艺已在多家企业实现工业化应用;发明的高活性和稳定性的金属催化剂和两段固定床加氢工艺已成功用于工业化树脂加氢提质,填补了国内空白;研究开发的脱硝脱汞协同催化剂成功应用于燃煤锅炉的尾气处理;通过电极催化材料的创新和极板流场优化,研发设计了最大压力单体碱性电解水制氢设备及成套技术,实现了产业化。至今发表研究论文300余篇,SCI他人引用10000余次,h指数为60,授权国内外发明专利150余件。目前主要研究领域包括精细化学品的多相催化合成、非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品、环境催化和生物催化等。近年来我国不断投产建设大型炼化一体的项目,进一步带动了国内乙烯产业快速发展,乙烯裂解产能的不断投产,为国内碳五、碳九资源综合利用产业创造有利的资源条件。同时,我国以环烯烃、高性能橡胶等为代表的碳五,碳九高附加值下游材料不断取得技术突破。为碳五、碳九行业的高质量发展奠定了基础!
为促进碳五、碳九资源的高效利用,山西碳和新材信息咨询有限公司拟定于2024年10月24日-25日在江苏省南京市召开“2024碳五/碳九产业链创新发展论坛”。将邀请行业内的专家学者分享行业发展趋势、下游高端产品开发与应用等热点内容。具体通知如下:
主办单位:
山西碳和新材信息咨询有限公司
支持单位:
邀请中
支持媒体:
烯烃产业创新与发展研习社(公众号)
高性能树脂及应用(公众号)
新能源创新材料(公众号)
碳五及碳九深加工生产企业、技术研究机构;配套关键设备、催化剂、助剂等;政府园区、金融投资机构等。
(注:以上费用包含会议注册费、资料费、会议期间用餐)
文章来源:共研网、 智研咨询、烯烃产业创新与发展研习社编辑整理