结晶沸石已被证明是封闭亚纳米金属催化剂以促进丙烷脱氢（PDH）反应的绝载体。然而，引入的金属物种在催化过程中可能会出现严重烧结，且稳定性有限，尤其是在使用工业浸渍法加入金属时。
在此，吉林大学于吉红院士等人开发了一种基于无定形原沸石（PZ）的新型载体，利用其可调硅烷醇化学性质和沸石微孔特性，通过简单、经济的共浸渍工艺稳定原子分散的PtSn催化剂。结合X射线吸收光谱、X射线光电子能谱、CO大气下的原位漫反射红外傅立叶变换光谱和密度泛函理论计算，证实了在PtSn/PZ中形成了高度分散的活性Ptδ+-Ox-Sn。其中，PtSn/PZ催化剂的丙烷转化率高达45.4%，丙烯选择性高达99%（WHSV=3.6 h-1，550°C），在108 h-1的高WHSV条件下，表观速率系数高达565 molC3H6 gPt-1 h-1 bar-1，在通过原位合成和浸渍法制备的最先进铂基催化剂中性能最高。其中，硅醇密度决定PtSn的化学状态，随着硅醇密度的降低，从原子分散的Ptδ+-Ox-Sn位点向PtSn合金的变化。这项工作提供了一种利用富含硅醇的无定形原沸石作为载体，通过简单的浸渍方法稳定各种金属催化剂的通用策略，同时也提供了一种通过硅醇工程方法精细定制金属物种化学态的有效途径。 相关文章以“Silanol-Stabilized Atomically Dispersed Ptδ+-Ox-Sn Active Sites in Protozeolite for Propane Dehydrogenation”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。 丙烯是生产各种高价值化工产品的重要工业原料，包括聚丙烯、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈等。全球对丙烯的需求不断上升，导致其供需存在显著差异。传统的丙烯生产主要依靠石脑油和稠油的流体催化裂化和蒸汽裂化，但随着丙烯消耗的快速增长和原油的枯竭，传统方法已无法充分满足不断增长的需求。因此，迫切需要开发更高效、更具成本效益的生产路线。丙烷脱氢（PDH）是一种很有前途的丙烯生产工业技术，引入过渡金属促进剂（Sn、Zn、Ga、Cu等）的亚纳米Pt基催化剂已证明PDH反应具有很高的效率。为了获得高丙烯收率，吸热PDH反应过程通常在550–700 °C之间运行。然而，亚纳米Pt基催化剂在PDH反应过程中面临着严重的烧结和高温（>500°C）稳定性有限的挑战。要解决这个问题，就需要能够提供限制效应或强金属-载体相互作用的载体材料，以增强PDH催化剂的催化稳定性。 具有有序微孔和优异热稳定性的结晶分子筛被认为是将金属催化剂限制在微孔内的理想载体，有利于抑制金属迁移和防止严重聚集。然而，有机配体对形成配位金属化合物的需求过高，以及水热合成过程中不可避免的金属前驱体浪费，使得这种配体稳定方法复杂且不经济，限制了其大规模工业化利用。用金属前驱体浸渍沸石载体是一种简单且具有成本效益的方法，已在工业上得到应用，但由于金属前驱体难以进入沸石通道，它通常会导致形成分散性差的大金属纳米颗粒。因此，从学术界和工业界的角度来看，开发一种简便的浸渍方法制备高活性和抗烧结的PDH催化剂具有重要意义。 原沸石是一类具有短程有序和微孔特性的无定形纳米颗粒，与完全结晶沸石相比，具有沸石胚结构的原沸石具有高密度的硅醇基团和独特的微孔特性。这些特性使它们成为锚定金属的理想开放式结构支撑，具有良好的金属分散性和强烈的金属-载体相互作用。作者首次报道了原沸石（PZ）作为通过简单的工业浸渍方法锚定抗烧结PtSn催化剂的载体。对照实验、X射线吸收光谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算证实了原子分散Ptδ+-Ox-Sn的形成是PDH反应的高活性、选择性和稳定位点。PtSn/PZ催化剂表现出优异的丙烯选择性（>99%），质量空速（WHSV）为3.6 h-1，在550°C下，表观速率系数高达565 molC3H6 gPt-1 h-1 bar-1。
图1：PtSn/PZ、PtSn/Silica和PtSn/S-1的形成过程示意图 催化剂中Pt和Sn的化学状态通过X射线吸收近缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进行了研究。采用最小二乘EXAFS拟合方法获得了局部结构参数，包括配位数以及吸收原子和反向散射原子之间的距离。与Pt和其他催化剂相比，PtSn/PZ的铂L3-edge白线强度更高，这表明PtSn/PZ中的Pt比KPZ、二氧化硅和S-1载体上的铂物种带更多正电荷。PtSn/PZ中Pt-O键的CN值为2.9±0.6，没有观察到Pt-Pt和Pt-Sn键，这些结果表明PtSn/PZ中只存在单原子Ptδ+。 相比之下，在PtSn/KPZ样品中可以观察到Pt-O和 Pt-Pt键，这表明由于KPZ中硅醇量减少，PtSn/KPZ中单原子Ptδ+和铂簇共存。PtSn/KPZ的高分辨率校正HAADF-STEM 图像进一步证实了单原子和铂簇的共存，分别用黄色圆圈和白色方格标记。PtSn/Silica和PtSn/S-1的L3-edge边XANES光谱与铂箔相似，且PtSn/Silica 和PtSn/S-1的白线比铂箔的白线更宽。在PtSn/Silica和PtSn/S-1中，Pt-Pt键和Pt-Sn键的CN分别为2.0±1.0和2.4±1.4。 在550°C、WHSV为3.6 h-1且不添加H2的条件下，研究了各种催化剂在PDH反应中的催化性能。如图3a所示，与PtSn/Silica（36.5%）、PtSn/S-1（32.5%）和 PtSn/γ-Al2O3（37.4%）相比，PtSn/PZ和PtSn/KPZ的初始丙烷转化率要高得多（分别为45.4%和46.4%）。值得注意的是，PtSn/PZ和PtSn/KPZ的丙烷转化率分别为43.8%和44.0%，丙烯选择性分别为99.4% 和99.7%。然而，PtSn/Silica和 PtSn/S-1的丙烷转化率分别在500分钟和400分钟内下降到 20%。PtSn/γ-Al2O3上的丙烷转化率急剧下降至10%，丙烯选择性相对较低，260分钟后为 96.0%。 从HAADF-STEM 图像可以看出，在流动600分钟后，废PtSn/PZ和PtSn/KPZ的PtSn的表面加权平均簇直径分别为1.15和1.56 nm，与新鲜PtSn/PZ （0.87 nm）和 PtSn/KPZ （1.34 nm）催化剂相比，PtSn的尺寸略有增加。相反，与新鲜的PtSn/Silica催化剂（约5 nm）和PtSn/γ-Al2O3催化剂（约5 nm）相比，600分钟后的废PtSn/Silica和PtSn/γ-Al2O3催化剂的TEM图像中可以清楚地观察到尺寸超过20 nm的大PtSn颗粒，表明PtSn尺寸显著增加
图3：丙烷脱氢反应的催化性能
图4：DFT计算了丙烷选择性脱氢的吉布斯自由能分布
综上所述，本研究利用其可调节的硅醇化学性质和微孔特性，开发了一种基于非晶态原沸石（PZ）的新型载体来制备高性能金属催化剂。通过一种简单的共浸渍法，该原沸石载体已被证明可以成功地锚定原子分散和抗烧结的PtSn催化剂。硅醇密度决定了PtSn的化学状态，随着载体材料硅醇密度的降低，从原子分散的Ptδ+-Ox-Sn位点向PtSn合金或Pt团簇的变化。 原沸石载体有助于增强金属-载体的相互作用，从而形成高活性的Ptδ+-Ox-Sn，其中SnOx有效地调控了Pt位点的电子和几何性质，使PDH反应具有高丙烯选择性和出色的稳定性。该工作不仅为利用简单的浸渍方法稳定锚定高效金属催化剂提供了一种新型的富硅醇载体，而且为利用硅醇工程化方法精细定制金属物种的化学状态提供了一种有效的策略，从学术和工业角度来看都具有重要意义。 Jialiang Li, Qiang Zhang, Guangyuan He, Tianjun Zhang, Lin Li, Junyan Li, Dapeng Hao, Wei Zhang, Osamu Terasaki, Donghai Mei, and Jihong Yu*, Silanol-Stabilized Atomically Dispersed Ptδ+-Ox-Sn Active Sites in Protozeolite for Propane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c05727
2024乙烯产业链创新发展论坛
2023年我国乙烯产能达到5112万吨，产量达到4681万吨。乙烯产业链整体存在低端产品过剩，高端产品不足的局面。作为乙烯最大下游产品2023年我国聚乙烯产能达到3210万吨，产量约2735万吨，表观消费量约3995万吨，净进口量为1260万吨，其主要原因是高端聚乙烯等产品严重依赖进口。预计2024-2025年期间还将新增16套乙烯装置，产能近2000万吨/年。随着未来乙烯产能的进一步释放，产品结构矛盾将进一步升级，行业亟需开发茂金属聚乙烯、高性能弹性体、乙烯共聚物等高端下游产品，走差异化竞争路线！
为促进乙烯产业链的创新发展，山西碳和新材信息咨询有限公司拟定于2024年10月22-23日在江苏省南京市召开“2024乙烯产业链创新发展论坛”。将邀请行业内的专家学者分享行业发展趋势、下游高端产品开发与应用等热点内容。具体通知如下：
组织机构
主办单位
山西碳和新材信息咨询有限公司
支持单位
邀请中
支持媒体
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高性能树脂及应用（公众号）
新能源创新材料（公众号）
时间地点
会议时间：10月22日
会议地点：江苏&南京
参会人员
乙烯及下游聚乙烯、乙烯基共聚物，乙烯基弹性体等生产企业、技术研究机构；配套关键设备、催化剂、助剂等；政府园区、金融投资机构等。
参会费用
报名热线
发言及赞助
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报名及住宿
高俊利：15810171092（微同）
拟定议题
文章来源：顶刊动态、烯烃产业创新与发展研习社编辑整理
