电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状和研究进展
电子级聚酰亚胺薄膜（PI 膜）作为重要的柔性绝缘高分子材料，广泛应用于挠性印制电路板、柔性显示和 5G 通信用导热膜等领域，各种高性能的电子级聚酰亚胺薄膜市场前景广阔，近年来受到了广泛关注。本文综述了在不同电子应用领域 PI 膜的市场现状和研究进展，指出各类型 PI 膜存在的技术难题，并概述了其解决方法，但是距离工业化生产还有较大差距，对电子级 PI 膜未来的发展提出了建议。
聚酰亚胺薄膜（Polyimide Film，PIF），简称 PI 膜，具有优异的耐辐照、耐腐蚀、耐高低温性能、化学稳定性以及力学性能、介电性能，与碳纤维、芳纶纤维并称为制约我国发展高技术产业的三大 “ 卡脖子 ” 高分子材料。根据用途，PI 薄膜可分为以耐热、绝缘为目的的电工级 PI 薄膜和附有低膨胀系数、高挠性等要求的电子级PI 薄膜。电子 PI 薄膜作为挠性覆铜板（FCCL）、封装基板（COF）等的核心原材料，是当前 PI 市场最大且最快的应用领域。
在电子产品的柔性显示方面，OLED 正向折叠化、卷曲化的方向发展， 应用产品从手机向电视等拓展，为 PI 薄膜提供了广阔的市场前景。随着先进电子及 5G 高频通信技术的应用，作为重要的绝缘材料 PI 薄膜面临越来越高的导热性能要求，高导热 PI 膜成为电子消费领域较为广泛的应用之一。电子级聚酰亚胺薄膜的研发和产业化随着市场要求逐步向高性能、功能化、低成本等方向发展，受到众多生产商和科研工作者的广泛关注。本文将对电子级聚酰亚胺薄膜的市场现状和研究进展做主要介绍。
OLED 为有机发光二极管，柔性显示已成为当下 OLED 产业的主流趋势，PI 膜是实现智能手机 OLED 柔性显示的关键。2019 年柔性基底 OLED 的产能为 1148 万 m2 ，占 OLED 产业的比例为 62.0%，超过了刚性基底 OLED。随着智能手机的不断更新，预计 2023 年柔显基底 OLED 面板产能将增长至 1969 万 m2 。近年来，柔性基板需求增速快，带动 PI 浆料市场规模提升，2019 年全球 PI 基板材料的市场规模约为 3981 万美元，预计 2022 年即将达到 8538 万美元。 近几年，电子器件的发展向微型化、薄型化、集成化转变，在运行过程中单位体积产生的热量急剧增加，尤其 5G 高频通信对 PI 绝缘导热膜提出了更高的要求。5G 时代下的电子产品普及拉动了 PI 导热膜需求。各类消费电子中，智能手机对散热材料的需求量占比最大。随着 5G 技术的推广，平板电脑因其携带方便、显示效果良好等优点，赢得了更多市场商机， 超薄化的发展趋势有望扩大 PI 导热膜需求。随着个人电脑性能的不断提高，功耗和发热量会大幅增加，单 台所需的散热膜面积扩大，未来 PC 所需要的 PI 导热膜也有望增加。 由 于 PI 薄膜价格高昂、研发难度大、技术壁垒极高，目前高端 PI 薄膜市场主要被美国、日本、 韩国等国家垄断。根据 SKCKOLONPI数据显示， SKCKOLONPI、 钟渊化学、 东丽 - 杜邦、 杜邦分别占全球电子级 PI 膜的市场份额的 23.0%、20.0%、 10.0% 和 8.0%，这些企业的集中度较高，产能规模多在 2 000 t 以上。而在国内，电子级及以上的 PI 薄膜 市场主要由海外公司瓜分。国内大约有 20 多家电子级 PI 薄膜制造厂，大部分企业供应电子产品性能要求较低的覆盖膜，少数企业能生产高性能的电子级聚酰亚胺薄膜 ；更为高端的超薄透明 PI 薄膜，国内企业还未实现商业化生产。目前国内已初具规模的电子级 PI 薄膜生产能力的企业有时代新材、丹邦科技、瑞华泰等。
FPC 是一种以挠性覆铜板（FCCL）为基材制成的一种具有可挠性的印刷电路板，广泛应用在手机、 笔记本电脑、导航设备、航空航天设备等电子产品中。其中，挠性覆铜板（FCCL）占整个原材料的 40%， 而 PI 薄膜可制成挠性覆铜板（FCCL）基板和覆盖膜， 实现 FPC 的可挠性。2018 年全球 FPC 的产值规模达 126.5 亿美元，同比增长 1.4%，随着电子产品小型化 需求的不断增加，预计 2022 年全球 FPC 产值规模有望达到 149 亿美元左右，将拉动原材料 PI 薄膜的需求。
FCCL 使用的 PI 基膜和覆盖膜不仅要求具有良好耐热性能和机械性能，还必须具备优异的挠曲性、尺寸稳定性和介电绝缘性能。
FCCL 领域中利用低热膨胀系数（CTE）来描述 PI 薄膜的高尺寸稳定性。FCCL 的低膨胀系数要求 PI 薄膜的 CTE 尽量与铜接近，即聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数在 15~18 ppm/℃ 范围内，可减少两者之间因 CTE 差别较大而引起的界面应力。目前，降低 PI 薄膜 CTE 的主要方法是采用分子结构设计以及成膜工艺的改进。
芳香族聚酰亚胺在设计分子结构时引入氢键、刚性、平面结构单元的，分子链平直，空间位阻小，在亚胺化时聚合物分子链会形成紧密的堆积，面内形成高度取向的有序排列，因此PI薄膜CTE明显降低，但是如果PI分子结构引入刚性基团致使聚合物刚性太强，分子链过分僵硬，分子链之间不会卷曲纠缠，则固化后PI膜韧性太低、太脆而没有应用价值。如日本东邦大学Hasegawa合成的刚性聚酰亚胺PMDA/PPD的CTE低至2.8ppm/℃，但是该薄膜非常脆，失去了应用价值。吉林大学发明了一种高黏附性低线膨胀系数聚酰亚胺膜材料及其制备方法,合成含刚性结构且引入氰基基团的氨基单体，利用所合成的氨基单体与含刚性结构的其他二胺单体与酸酐单体缩聚成聚酰亚胺膜。黏附性和线膨胀系数两方面性能都达到最优，CTE可由21.42ppm/℃降至13.27ppm/℃，可应用于高黏附性材料领域并提供低的线膨胀系数。日本日立公开了一种包含双马来酰亚胺可加成固化的聚酰亚胺，引入刚性链节，获得的聚酰亚胺薄膜具有低CTE值4ppm/℃，可用作覆铜层压板、柔性印刷基板。
除了从分子结构层面设计以达到降低CTE的目的外，也可通过聚酰亚胺成膜工艺的改进和创新，也可实现这一目的。影响聚酰亚胺聚集态结构和热膨胀系数的因素，包括所用溶剂、涂膜方式、凝胶化过程、酰亚胺化方法和过程、牵伸条件以及退火条件等[4]。众多生产厂商通过双向拉伸工艺和牵伸比TD/MD的合理控制实现了PI薄膜的低CTE和各向同性。而聚酰胺酸凝胶膜的可牵伸性取决于溶剂含量，只有当溶剂含量在30%~50%之间，聚酰亚胺胶膜才可以在TD和MD方向均可以牵伸。为了提高生产效率，在溶剂含量较高时进行双向拉伸和亚胺化，可在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和催化剂，采用化学亚胺化反应，得到的聚酰亚胺溶液可进行更高速率的牵伸，最终得到低CTE和机械性能良好的PI薄膜。
高分子电介质材料的介电常数（Dk）可由以下公 式表示 ：
式中：P 为高分子中官能团的摩尔极化度 (cm3 / mol)，V 为高分子中官能团的摩尔体积 (cm3 /mol)。由式（1）可以看出，高分子材料的介电常数与 P/V 成正比， 摩尔极化度 P 越小，或者是摩尔体积 V 越大，则高分子的 Dk 越小。因此，设计高分子的结构时，可以从以下几点考虑 ：
（1）引入极化度低的官能团，如含氟集团（—F）、 亚甲基（—CH2—）、甲基（—CH3）等。
（2）引入摩尔体积大的官能团，如苯基或芳香类官能团。
（3）避免引入 P/V 值高的官能团，如羟基、羧基等。
与低热膨胀系数CTE的调控类似，亚胺化工艺对PI薄膜的介电常数也有显著的影响。TSUTSUMIM提出，亚胺化条件可影响PI薄膜的平面取向系数POC，该参数直接影响PI薄膜的介电损耗特性。POC是描述高分子材料分子高阶结构的重要表征参数，它可以定量地表示聚合物薄膜中晶格的特定表面相对于薄膜表面的取向程度。晶格是构成薄膜分子中具有高度有序性的结晶部分构成单元，POC值越高，说明上述特定晶格表面的取向与薄膜表面的取向之间差异越小，也就是薄膜分子结构中存在更多的高度有序结构，这种结构的存在可显著降低PI薄膜的介电损耗。在亚胺化过程中，调整聚酰胺酸自支撑膜的升温程序以及拉伸条件等可以有效控制成膜的POC。
近几年，OLED柔性显示技术正向可折叠、可卷曲方向发展，而实现柔性化的关键材料是聚酰亚胺薄膜，柔性显示需要使用聚酰亚胺薄膜的单元包括：显示基板、显示封装基板、触屏基板，触屏盖板，显示屏盖板等。OLED显示使用的聚酰亚胺薄膜需兼有耐高温和无色透明等两方面的性能。
在柔性OLED器件的加工过程中，低温多晶硅薄膜晶体管（LTPS-TFT）的加工温度不低于450℃，因此，聚酰亚胺薄膜作为柔性基板也要求极高的耐热性能（Tg>450℃）。另外还要求聚酰亚胺薄膜在室温~400℃范围内具有超低热膨胀系数CTE＜4ppm/℃，以确保高温制程中的尺寸稳定性。相较于FCCL中聚酰亚胺薄膜的低CTE，柔性显示基板要求更低CTE＜4ppm/℃。在结构设计上，柔性显示基板所用聚酰亚胺可采用刚性棒状、分子间氢键或化学交联基团等结构单元，以实现超高耐热、超低热膨胀系数。
传统PI透明薄膜通常为黄色或棕色，因其一般为芳香族二酐与二胺缩聚制得，其主链上有共轭芳环结构的存在，使得在给电子二胺和吸电子二酐之间容易形成分子内和分子间电荷转移络合物CTC，从而使得PI在可见光区域的透光性变差，限制了其在柔性光电器件的应用。为提高PI薄膜的透明度，众多科研者在设计PI分子结构时引入大取代基、含氟基团或引入脂环结构二酐或二胺等，有效抑制PI分子链中CTC的形成，进而得到无色透明的PI薄膜。三种方法制备的PI薄膜综合性能各有利弊，大取代基的引入会显著增大分子链间距离，从而阻碍CTC的形成，但是该方法制备过程繁琐，成本较高，产率较低；含氟基团的引入可降低二胺的给电子能力，提高了其在紫外可见光区域的透过率，但是氟原子的加入会造成热稳定性降低、力学性能下降等，以上两种方法在工业化进程中受到的阻力比较大，不适合工业化推广；引入脂环结构的PI膜分为全脂环族PI和和半芳香族PI，前者因不含共轭芳环结构，且具有较低的分子堆积密度和极化率，分子内/分子间CTC的形成受到限制，该类薄膜具有低的介电常数和较高的光学透明度，但其耐温性和刚性很差，综合性能大打折扣，实用性差。后者因含有芳香结构，热性能比全脂肪族或脂环型好，而脂环的存在能增加透明度，是现阶段平衡耐热性和透明性的一种有效解决办法。
随着电子器件的高速发展，集成化、微型化、轻薄化以及 5G 通信带来的高频化成为电子器件的发展新趋势，由此带来的热堆积现象日趋明显，严重影响着线路的信号传输与能耗，电子器件的可靠性和寿命受到严苛的考验。在电子器件中应用的聚酰亚胺绝缘薄膜因此面临着越来越高的导热要求。传统的聚酰亚胺薄膜导热系数在 0.2 W/(m·K) 以下，无法满足电子器件的快速散热要求，近几年，国内外研究人员采用导热填料与聚酰亚胺树脂共混的方式来提高聚酰亚胺薄膜的导热性能，并取得一定的进展。
导热填料的选择主要从传热方式及机理考虑，以声子传热为主的陶瓷类填料具有良好的导热性和绝缘性，成为制备导热绝缘薄膜的首选材料。陶瓷类填料有氮化硼、氮化铝、氮化硅等，其中，氮化硼（BN） 具有高导热性（约 300 W/(m·K)）、低介电常数与热膨胀系数、优良的化学稳定性和相对低的密度，是制备高导热、绝缘复合材料的理想填料，BN 具有六方、 立方、菱方、纤锌矿等四种晶型，其中六方氮化硼 （h-BN）的综合性能最为突出。
导热填料的尺寸大小、加入量以及填料与基体界面的相互作用对复合材料的导热系数有重要的影响。一般情况下，导热填料的加入量相同时，填料尺寸越大越有利于减少聚合物基体与填料的接触面积，降低界面热阻，复合材料的导热性能越好。导热填料加入量与复合薄膜的导热性能通常呈正比关系，即加入量越大，薄膜的导热系数越高。当导热填料用量少时，填料易被聚酰亚胺基体覆盖，填料之间不能很好接触，难以形成有效导热通路，热量只会在材料中积累或只能散发少量热量，因此无法达到良好的导热性。除以上两点外，导热填料与基体之间的界面相容性是影响复合材料导热性能的关键因素。在有机聚合物基体中加入无机填料BN时，由于两者的界面相容性差，通常难以达到均匀有效的分散，填料容易团聚形成大的聚集体，造成明显的空隙和缺陷，严重破坏了材料的力学性能。通过对导热填料表面功能的改性，可有效提高填料与聚酰亚胺基体的界面相容性和分散性，在提高导热性能的同时提高复合膜的力学性能，满足实际应用要求。
电子级聚酰亚胺薄膜在我国柔性印刷电路、柔性电子显示、5G通信导热膜等领域有着广阔的市场应用前景，但是国内PI薄膜行业的整体水平与国外存在差距，电子级PI薄膜领域主要被国外巨头占据，产品严重依赖进口。在我国产业结构升级、关键材料国产化的背景下，电子级PI薄膜进口替代的市场空间巨大。以瑞华泰为代表的具有独立完善的核心技术体系的企业，有望获得更多市场份额，推动电子级PI薄膜的国产化进程。
不同应用领域的聚酰亚胺薄膜对于性能的要求不尽相同，国内外研究者对于高尺寸稳定性、低介电性能、耐高温、无色透明、高导热等聚酰亚胺薄膜开展了大量研究。通过分子结构设计、改进成膜工艺或者加入导热填料等手段，有效改善了聚酰亚胺薄膜的以上性能，但是实际应用中高分子材料的性能需求是多方面的，如5G通信用的导热膜在大量加入导热填料满足高导热性能时，会影响复合薄膜的力学性能，柔韧性和制备工艺性变差，离商品化应用还有很大差距，因此，如何获得综合性能优异的PI薄膜，一直成为科学界和产业界所面临的挑战。科研院所应积极与企业合作，共同持续开发市场需求、综合性能优异的PI薄膜产品，帮助企业在市场竞争中占得一席之地。
章来源：聚酰亚胺在线、高性能膜材料编辑整理
