常用锂电池电解液添加剂及其功效
电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,是锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电池获得高压电、高比能等优点的保证,电解液在电池质量占比约为15%,体积占比约为30%。电解液决定锂电池的工作机制,对电池的循环效率和寿命、温度特性、安全性能倍率性能等等各项指标有重要影响。
常用电解液添加剂及其功能
(1) 成膜添加剂
添加剂种类:碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
主要功能:在电池首次充放电过程中,成膜添加剂能在负极表面形成一层稳定的固体电解质界面(SEI)膜。SEI膜能有效防止电解液与负极材料的直接接触,减少副反应,提升电池的循环稳定性。
(2) 阻燃添加剂
添加剂种类:磷酸三甲酯(TMP)、六氟磷酸乙酯(FEP)、五氟磷酸丙酯(FPP)等。
主要功能:锂离子电池在高温或过充等情况下容易发生热失控,导致起火或爆炸。阻燃添加剂可以降低电解液的燃烧倾向,提高电池的热稳定性和安全性。
(3) 高电压添加剂
添加剂种类:硫酸乙烯酯(VEC)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等。
主要功能:在高电压条件下,电解液容易分解,影响电池的寿命。高电压添加剂可以提高电解液的稳定性,减少分解产物,提高电池的高电压性能和循环寿命。
(4) 过充保护添加剂
添加剂种类:对苯二甲腈(PTMN)、对二甲基苯甲酸(DMTB)等。
主要功能:在电池过充时,这类添加剂能迅速反应,形成一种阻碍电子传导的绝缘膜,防止电池继续过充,起到过充保护作用,提升电池的安全性。
(5) 导电添加剂
添加剂种类:碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟磺酸锂(LiFSI)等。
主要功能:导电添加剂可以提高电解液的离子导电性,降低电池的内阻,提升电池的倍率性能和低温性能。
(6) 锂沉积抑制剂
添加剂种类:乙烯碳酸酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟乙酸酯(TFAE)等。
主要功能:在快速充电和高倍率放电过程中,锂金属容易在负极表面析出,形成锂枝晶,导致短路和安全隐患。锂沉积抑制剂能在负极表面形成一层保护膜,抑制锂枝晶的形成,提升电池的安全性和寿命。
产业结构链 添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途,性能要求不一,其制备添加剂的原材料以及其配比侧重点也存在差异。添加剂产业链主要包括上游的原材料,包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环状化合物、双(氟代磺酰)亚胺锂等;中游生产制造包括成膜添加剂、阻燃添加剂等成品;下游是终端产品应用包括液态电解液、凝胶电解液和固态电解液等等。 新型添加剂原材料 随着三元材料中镍含量的升高,热分解温度降低,放热量增加,导致六氟磷酸锂分解成氟化锂和五氟化磷。另一方面,镍含量升高时电极上氢氧化锂与碳酸锂含量升高,氟化锂与六氟磷酸锂反应生成氢氟酸,导致电池产生严重的气胀,对软包电池影响过大。 双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)作为锂电池电解液中的新型原材料,能非常有效的改善电池循环和高低温等性能,抑制氢氟酸产生,减缓六氟磷酸锂分解,增加电池安全性的同时延长电池使用寿命,是作为溶质的最佳材料,但是其价格高昂,目前仅作为添加剂与LiPF6混合使用。 常用锂盐添加剂产品 目前高镍三元锂电池存在热稳定性差、吸水性强等缺点,部分添加剂可以降低电极表面活性、改善界面相容性,例如LiODFB能提高高低温性能,略微提高锂电池的比容量;LiFS作为新型锂盐的一种,也可以作为新型添加剂使用;此外,还有LiBOB、TMSP等多种添加剂都能显著改善锂电池的各项性能指标。添加剂已经成为电解液差异化的主要途径之一,差异化带来的产品附加值提升是电解液产商核心竞争力之一。 全球市场需求 VC(碳酸亚乙烯酯)与FEC(氟化碳酸乙烯酯)和PS(亚硫酸丙烯酯)为三大类主要的电解液添加剂,在电解液中质量占比 5%左右。根据GGII数据,目前电解液添加剂VC持续供不应求,当前市场VC短缺成为电解液产量的瓶颈,环保和长周期投资延缓供给扩张,铁锂需求回升,加剧VC供需紧张局面。 新型锂盐是未来方向 六氟磷酸锂是目前锂电池普遍采用的锂盐,然而在使用过程中,也存在热稳定性较差,遇水容易分解等缺点。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)热稳定性高,耐水解、电导率高,其作为添加剂加入六氟磷酸锂电解液中,一方面通过抑制电解液中氟化氢生成,阻断六氟磷酸锂的缓慢持续分解,实现电解液化学稳定性的实质性提升;另一方面通过提高电解液的导电率和发挥其独特的SEI成膜能力,不仅提升了电池循环能力,而且有效提高电池的低温放电性能、以及高低温保存后的容量保持率,同时还有抑制膨胀的效果。 目前双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)具备产业化生产条件,无论是作为添加剂,或者是作为核心溶质,是六氟磷酸锂的最佳替代品。
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