己烷三腈：推动碳酸酯电解液适应高电压

      碳酸酯电解液应用面临高压瓶颈

     电解液是电池中的重要组成部分，作为正负极材料的桥梁，目前，商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂(LiPF6)组成，通常在工作电压大于4.5V时，会发生分解，这是由于碳酸酯类溶剂在高电压下不能稳定存在，氧化电位较低，高电压下会发生氧化分解，所以会使锂离子电池的性能急剧衰降。

      为设计高比能电池正极通过采用容量更高的高镍NCM和NCA材料，负极采用高容量硅碳材料，在相同的重量下发挥出更高的容量，从而达到提升比能量的目的。但是受限于目前电解液在高电压下稳定性差，这些材料都没有得到大规模的应用。如LiNi0.5Mn1.5O4锂镍锰氧化物（LNMO）正极材料因具有高能量密度及工作电压高、结构稳定、制备原料丰富、安全性能高等特点，是下一代高能量密度电池最有潜力的正极材料。然而其在循环过程中容量的快速衰减抑制了它的进一步发展与应用， 

      因此，提高电解液高压特性的关键在于提升溶剂和锂盐的抗氧化性能。而电解液的组分也限制了正负极材料在高电压电池中的应用。

      随着电动汽车、储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高，需要开发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能，而高工作电压下，电解液需要有较好的耐氧化性，电化学窗口稳定，锂离子电池才能在高电压下维持稳定循环，这就需要开发具有较宽电化学窗口、对锂盐溶解度高且低毒的新型有机溶剂。

      己烷三腈不可或缺

      1,3,6-己烷三腈，淡黄色液体，具有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低黏度和高沸点、较好的高温储存和循环性能，在高电压锂离子电池电解液应用方面有着巨大优势。

      高工作电压会加剧正极界面上的电解液的氧化副反应，加剧正极的晶格氧析出和钴离子溶出，继而导致材料内部损伤和裂纹产生，会使得界面副反应持续恶化，大幅缩减电池的循环寿命。加入HTCN 电解液添加剂能够在高电压正极界面形成稳定的CEI膜,防止高温下高压有效金属离子溶解、电解质分解和氟化氢对正极的侵蚀，保护正极材料的晶体结构,从而显著提升电池在高温环境下的电化学性能，主要是HTCN分子的C≡N官能团和LCO中的Co离子之间的络合作用可以抑制电解液的分解，从而显著提升高电压电池的循环稳定性。

      随着人们对锂离子电池续航、高温安全性能要求的增加，凭借着其具有较好的高温储存和循环性能在高电压锂电池电解液应用方面有着巨大优势，己烷三腈是不可或缺的添加剂应用将越来越多。

      随着电动汽车、储能等对锂离子电池容量要求的不断提高，需要开发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。传统的碳酸酯电解液会在4.5V电压以上发生分解，电解液的持续分解会严重影响电池性能，而高工作电压下，需要开发具有较宽电化学窗口、对锂盐溶解度高且低毒的新型有机溶剂。

      己烷三腈具有独特的三腈结构，具有较宽的电化学窗口、高阳极稳定性、低黏度，并且沸点高，在高温及低温性能等方面都具有更优越的电化学性能，提高电池的高电压稳定性具有明显的作用，减少了传统有机碳酸酯溶剂在高电压下的分解。

      己烷三腈中的氰基官能团能够参与正极成膜，同时能够捕捉电极材料中溶出的过渡金属离子，避免其对电池的破坏，提升电池的高温性能、安全性，还可以保护电池负极 SEI 膜。

      己烷三腈在高电压下具有较好的稳定性，可以去除电解液中的水分和氟化氢，改善电池的循环寿命、高温性能。

      己烷三腈在电动汽车电池和储能电池电解质添加应用后证明，在150 次循环后电子转移提升20%， 放电容量增加 25%，改善电池寿命和整体性能，有效减少25%以上的有害气体排放，具有较好的高温储存和循环性能，并保护目前和下一代锂离子电池阴极免受降解。

      作为一种新型高压锂离子电池的电解质添加剂，现有的己烷三腈生产方法存在各种短板，如：原材料不易获得、涉及高危反应剧毒试剂、“三废”多、流程长、方法复杂、成本高等。

      己二腈的国产化，不仅以己二腈为原料合成己烷三腈成本大幅下降，而且丁二烯氢氰化法、己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法等多种路线的发展，为合成己烷三腈或单体开辟了短流程、低成本、高质量的新技术路线。

      丙烯腈电解二聚合成己二腈的同时，产生副产己烷三腈，己二酸催化氨化法合成己二腈过程中，严格控制1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)生成，而ACCP正是合成己烷三腈的关键中间体。

      如果反其道而行之，创造性的通过工艺、反应器结构调整，就可以把己二腈产量降到相对较低，己烷三腈或ACCP产生比例提高到最大，实现己二腈-己烷三腈多联产。

      添加剂决定了电解液的基本理化性能，有助于改善其性能指标，受全球电解液出货量增加带动，预计到2025年全球功能性添加剂市场增长率超过40%，其中1,3,6-己烷三腈作为高压锂离子电池使用的功能性添加剂，未来市场将保持稳定增长态势。

       己二腈联产己烷三腈，生产规模完全可以在2000-5000吨左右，规模不同于以己二腈为目标产物达到10万/年那样大型化，降低了建设规模、投资成本、建设成本。

       己二腈-己烷三腈多联产，延伸了己二腈产业链，在己二腈国产化后，己二腈将逐渐成为大宗产品，通过联产己烷三腈，将推动己二腈产业重构与升级。

文章来源：化工孵化