电解液中的溶剂添加剂EC、VC、FEC
电解液由溶剂、溶质和添加剂等原料在一定条件下,按一定比例配制而成。按质量占比,溶剂占80%-85%、锂盐占10%-12%、添加剂占3%-5%;按成本占比,溶剂占比约30%、锂盐占比约40-50%、添加剂占比约10-30%。其中溶剂质量占比最高,溶质成本占比最高,溶质价格的波动是影响电解液价格的主要因素。
溶质采用各种含锂化合物,因为锂盐在溶剂中溶解后,可释放大量活跃锂离子,有利于提高电解液的导电性能。六氟磷酸锂(LiPF6)具备全方位的优良性能和最强竞争力,是目前最常用的溶质,但未来有可能被LiFSI替代。 溶剂为电解液的溶质提供液体环境,作为运输锂离子的载体。传统蓄电池使用水作为电解液溶剂,但由于锂电池的放电电压远高于水的电解电压(1.2V左右),有机溶剂成为锂电池产业化的选择。实际应用中,一般将高介电常数溶剂与低黏度溶剂混合使用,达到相互协作的目的,所以,电解液采用混合溶剂体系,目前95%溶剂以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类为主。 添加剂是在电解液中具有特定功能的物质,其含量较低,能明显提升电池的电化学性能。按作用类型的不同可以分为成膜添加剂、过充保护添加剂、高/低温添加剂、阻燃添加剂、倍率型添加剂等。电解液中通常含多种添加剂,碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)是目前最常用的电解液添加剂,可在电极表面形成SEI/CEI膜,使得锂离子可自由进出,而溶剂分子难以通过,从而实现维护电极材料性能稳定,提高电池容量与循环性能效果。 液态电解液中密切相关的三种成分:EC,VC以及FEC,下面带你一探究竟。 VC的合成工艺一般由EC氯化得到氯代EC,这是一个重要的中间体。氯代EC脱卤反应则得到VC,氯代EC与氟化物如氟化钾等氟源作用,卤素之间进行交换则得到氟代EC,即著名的添加剂FEC。由于卤素置换反应的产率比较高,其精馏提纯也较之更容易一点,FEC生产的成本相对于VC要低一些,因此其价格也明显低于VC。 一:EC(碳酸乙烯酯) EC:环状碳酸酯熔点:36.4℃,沸点:248℃,介电常数89.78(25℃),粘度1.90cp(25℃),在锂离子电池中,EC的表现总体比PC还要好 优点(与环状碳酸酯PC相比): (1)相对介电常数(EC 89)大于PC(PC 65)更优于链状的碳酸酯; (2)其做成电池的循环性能也比PC好(PC与石墨共嵌比较严重),究其原因,EC在负极上的成膜电位比较高,当充电时负极的电位不断下降,还原电位较高的EC优先析出,参与了SEI膜的形成,这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中,电池性能表现上比较好; (3)EC还有一个优点,就是溶解之后,其粘度比PC也要小一点,较PC倍率性能优(当然较线状碳酸酯他还是差了很多)。 缺点: (1)低温性能较差,对低温性能要求高的电解液要慎用,从它的熔点36.4℃就可以看出,一般配置电解液前必须要把他加热后才能使用。而它的好兄弟PC由于-48.8℃的熔点就有着很好的低温性能。 (2)相较于线状的溶剂他的粘度大,分子结构大,倍率性能较差。 (3)产气大,(高镍体系尤其慎重量的添加)镍含量提高主要是影响存储产气、循环、安全这块,主要原因是四价镍催化活性高,氧化EC分解产生CO2,存储产气这里,高镍电解液的解决方向大部分做一些一些无EC的研究工作,然后在CEI成膜这里进行一些优化工作。 二:FEC(氟代碳酸乙烯酯) FEC:氟代碳酸乙烯酯是锂离子电池电解液中常用的一种添加剂,它在电池中的主要作用是在负极表面形成一层稳定的固体电解质界面(SEI)膜。这层SEI膜对于锂离子电池的性能和循环寿命至关重要,因为它能够抑制电解液的进一步分解,防止溶剂分子与锂离子的共嵌入,从而提高电池的安全性和循环稳定性。 优点:(1)成膜电位高1.4-2.0V;(2)低温性能好;(3)循环性能好;(4)成膜阻抗低;(5)抑制硅负极的膨胀。 动力学及循环性能好是由于有FEC的SEI具有更致密的无机内部SEI层,有机物质的分解显著减少。聚合物由高度交联的PEO制成。与不含FEC的SEI中的线性PEO 型聚合物相比,交联的PEO溶解性更小,更好地适应体积膨胀,并且更好地传导锂离子(聚氧乙烯(PEO))SEI的不溶性可能有助于更薄和更均匀的SEl。 缺点:高温下容易产气产生HF,就拿硅负极来说420mAh/g的硅负极需要6-9%的FEC来抑制硅负极的膨胀,这么多的添加量高温下很容易产生HF导致CEI/SEI中的碳酸类反应生成CO2,被破坏的界面反复生产SEI膜消耗电解液增加阻抗。而且FEC在还原成膜的过程中还容易生产CO。 FEC添加剂在锂离子电池电解液中的应用不仅限于提高电池的低温性能,还包括以下几个方面: 1. 高电压电解液:FEC可以通过阻断电解液与电极活性材料的直接接触,有效抑制电解液的分解,提高电解液的分解电压。这对于高电压锂电池尤为重要,因为常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.2 V以上时会发生氧化分解,造成整个锂电池体系性能的下降。 2. 提升电池的循环稳定性:FEC作为电解液共溶剂或电解液添加剂,对金属锂负极、石墨负极以及硅负极等的SEI膜的形成均具有明显的促进作用,有利于拓宽电池的使用温度和提升电池的循环稳定性。 3. 提高电池的安全性:FEC添加剂在正极表面形成一层保护膜,阻止了电解液的主要成分的进一步分解,进而提高电解液的分解电压,从而提升电池的安全性。 4. 提升电池的充放电性能:FEC添加剂在负极表面形成的SEI膜性能更好,结构紧密又不增加阻抗,能阻止电解液进一步分解,提高电解液的低温性能,从而提升电池的充放电性能。三元体系用得多 5. 与其他添加剂的协同作用:FEC与其他电解液添加剂如VC(碳酸亚乙烯酯)和CEC(碳酸乙烯酯)等组合使用,可以获得更理想的电池性能。例如,FEC与VC的组合可以提高电池的首次充电比容量和首次库仑效率,而FEC与CEC的组合可以提高电池的循环稳定性。 判断电池电解液中是否需要添加FEC的因素 在锂离子电池电解液中,是否需要添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)取决于多种因素,包括电池的设计目标、工作温度范围、电池的充放电性能要求等。以下是一些判断是否需要添加FEC的因素: 1. 电池的工作温度:FEC添加剂能够改善电解液的低温性能,如果电池需要在低温环境下工作,那么添加FEC可能是有益的。 2. 电池的充放电性能:FEC能够在负极表面形成一层稳定的SEI膜,提高电池的充放电效率和循环稳定性。如果电池设计要求高效率和高循环次数,那么添加FEC可能是必要的。 3. 电池的安全性要求:FEC添加剂可以提高电解液的分解电压,从而提高电池的安全性。如果电池的安全性是一个重要的设计参数,那么添加FEC可能是一个好的选择。 4. 电池的能量密度和功率密度:FEC的添加可能会影响电池的能量密度和功率密度。如果电池设计追求更高的能量密度和功率密度,那么需要考虑FEC的添加量和类型。 三:VC(碳酸亚乙烯酯) VC:分子量86.05,相对密度1.355,熔点19-22℃,沸点162,外观为无色液体或白色液体。确实是非常成功的添加剂(成膜电位1.2Vvs 锂电位),尽管它与EC只有一个双键之差,但性质相差很大,它是一种不饱和的化合物,所以容易得电子容易在负极上被还原,因此加入到电解液中带入电池后,化成时它优先于EC等溶剂而在负极上还原,参与形成保护膜SEI,VC在负极上形成的是一种果胶状的聚合物含量高的薄膜,有良好的亲液性,有利于电解液在负极SEI膜上的保留,减少电解液的局部干涸带来的负面影响。 优点: (1)对循环性能有利(高温及低温都很有利),比如长循环的铁锂电池提高电解液中的VC含量,通过降低电解液的消耗速度来提升循环性能。我们发现当VC含量从2-3%提升到4-5%,高温循环和高温存储都有大幅度的提升。(2)成膜稳定有利于减小自放电。(3)防气胀功能。 缺点: (1)阻抗大,随VC含量的增加,SEI膜有机组分增加,SEI膜阻抗不断增加,尤其是低温下的充电阻抗,电芯低温充电性能下降明显,所以倍率性能的电芯中VC的含量不能太多。 (2)耐高压性能差,这点尤其在高电压钴酸锂体系中VC一般不加或者加的很少。 国内电解液添加剂以VC、FEC为主。碳酸亚乙烯酯(VC)属于成膜添加剂,可在电池负极形成一层致密的SEI膜,进而抑制溶剂分子嵌入破坏电极,提高电池的循环性能与可逆容量,通过添加剂可以在负极表层形成一层SEI膜成为了锂离子商业化的关键一步。氟代碳酸乙烯酯(FEC)具备较好的形成SEI膜的性能,同时可提高电解液的低温性能。FEC添加剂是为高倍率动力电池电解液定向开发的核心添加剂,能增强电极材料的稳定性。 添加剂VC和FEC的原材料为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯,均为电解液溶剂,因此未来溶剂厂商切入添加剂赛道具备显著的原材料优势。 在实际应用中,单一添加剂往往无法满足电池的多种性能需求,因此通常会采用多种添加剂的协同作用。例如,氟代碳酸乙烯酯(FEC)不仅可以作为成膜添加剂,还能提升电解液的导电性和高电压稳定性。而阻燃添加剂与高电压添加剂的组合使用,可以在提高电池热稳定性的同时,确保高电压下的电池性能稳定。 电解液添加剂在锂离子电池中的作用举足轻重。通过合理选择和优化添加剂,可以显著提升电池的性能和安全性。未来,随着技术的不断进步和应用需求的增加,电解液添加剂的研究将不断深入,为锂离子电池的发展提供坚实的保障。 文章来源:网络公开资料