阳离子开环聚合是由四氢呋喃生成聚四氢呋喃（PolyTHF）的唯一聚合方法，在引发剂存在下，四氢呋喃的聚合反应是一平衡过程，为本体聚合；高温反应速度快，但平衡转化率低，温度≥83℃时，实际只存在聚合物的解聚反应；低温下聚合有利于达到较高的平衡转化率，30℃本体聚合的平衡转化率为72%，但低温聚合反应速率慢，在低于-20℃时，聚合反应慢到几乎不进行，这就需要选用低温高活性催化剂来提高反应速率，使聚合过程能在较短时间内达到平衡转化率。 最早工业应用的催化剂有氟磺酸、高氯酸，近年工业化的催化剂有蒙脱土、杂多酸等固体酸。 该工艺以质量分数70%的高氯酸为催化剂，醋酐为封端剂，在一定比例的四氢呋喃和醋酐溶液中加入高氯酸催化剂，保持聚合反应在25℃以下温度进行，聚合完毕加入氢氧化钠中和并终止聚合反应进行，脱除生成的盐，再经蒸馏脱除未反应的四氢呋喃和水，水洗脱除聚合物中的盐分等，再蒸馏脱水后得到聚四亚甲基醚二醇的二醋酸酯，后者与过量甲醇在硫酸催化剂存在下进行酯交换反应，反应完毕将反应液中和，加水蒸洗，蒸出多余的甲醇和生成的醋酸甲酯、水，得到粗聚四氢呋喃，再脱水得到聚四氢呋喃产品。 聚合过程中过量四氢呋喃脱水后以及酯交换过程中过量甲醇脱除醋酸甲酯后循环使用，产品相对分子质量大小及分布可通过调节物料比例及反应条件进行控制。
该工艺在俄罗斯及日本等国家一些小规模装置上采用，其最大优点是催化剂高氯酸价廉易得、活性高，低温聚合反应速度快；单程四氢呋喃的转化率在70%以上，接近平衡转化率；副产盐的水溶性好，易除去；产品色泽浅，相对分子质量分布窄，含大环齐聚物少。缺点是强酸催化剂的使用要求设备材质耐腐蚀，副产物较多（高氯酸盐、醋酸钠、硫酸钠和醋酸甲酯等），分离和利用烦琐，水洗等后处理步骤较多，物耗、能耗较高，影响过程的经济性。 该工艺由美国杜邦公司开发，现有两种不同工艺：其一是由美国Penn特种化学品公司沿用的以氟磺酸(HSO3F)为催化剂的工艺，聚合反应器由3台带搅拌的反应釜串联组成，一定比例的氟磺酸和四氢呋喃常压条件下连续进入不同聚合条件的3台聚合釜，反应温度控制在25-50℃，四氢呋喃的单程转化率约为67%，生成两端由氟磺酸封端的聚醚，通过水急冷终止聚合反应，并将两端的氟磺酸基水解成羟基，氟磺酸水解成硫酸和氢氟酸，反应液分层，水层经碳酸钾中和，蒸出未反应的四氢呋喃/聚四氢呋喃层再经水洗，并加入甲苯分层，含聚合物的甲苯层加入氧化镁使pH值为中性，以甲苯为共沸剂，共沸蒸馏脱出聚合物中的大量水分，特殊过滤脱除固体颗粒，进一步脱出甲苯，得到聚四氢呋喃产品。
Penn工艺的优点是过程连续，单程转化率高，不消耗醋酐，副产物只有氟化钾和硫酸钾；其缺点是大多数过程是在稀强酸介质存在下操作，对设备材质要求高，采用共沸剂甲苯脱水，大量甲苯循环导致能耗大，脱除氧化镁固体颗粒需采用特殊过滤方法。 杜邦公司在原有工艺的基础上开发出新工艺，采用一种叫作Nafion的磺酸基超强树脂催化剂，解决了催化剂连续使用并可以回收再生问题，该过程由3步构成：首先原料四氢呋喃和醋酐的混合物在常压及54℃下通过固定床催化剂，停留时间为4h，四氢呋喃的单程转化率为50%，得到聚醚二元醇的二醋酸酯；第二步反应为聚醚二元醇二醋酸酯在甲氧基木糖醇钠催化剂存在下与甲醇进行酯交换反应，得到粗聚四氢呋喃，酯交换反应在104℃，近于常压下进行，反应时间约2h，催化剂加入量为0.1%（质量分数，下同）；最后粗聚四氢呋喃在高真空下进行蒸馏脱除低分子齐聚物，得到聚四氛呋喃产品。 杜邦新工艺的生产成本可以降低约20%，投资约节省17%，该新工艺的优点是催化剂可回收及重复使用，过程避水缓解了强酸催化剂对设备的腐蚀，从而避免了水洗、脱水等环节，减少了副产品的种类及产量，简化了流程并降低了能耗；其缺点是整个过程严格避水操作，大大增加了操作难度，由于树脂催化剂活性低于强酸催化剂，因而降低了四氢呋喃的单程转化率，增加了循环量，由于反应温度较高，低分子质量的齐聚物生成较多，影响到产品质量，而且需在高真空、高温下将它们脱除，需要增设低聚物解聚回收四氢呋喃过程。 黏土是指具有层状铝硅酸盐结构的黏土矿物质，如高岭土、白土、蒙脱石、水母石、皂石等，经酸化处理后可以催化四氢呋喃开环聚合，采用黏土作催化剂并开发成功的生产工艺有巴斯夫公司工艺和韩国PTG公司工艺，用于制造催化剂的原料为多水高岭土，通常将多水高岭土经高温灼烧、酸化活化处理后制成一定规格的条/球型。四氢呋喃的聚合过程采用固定床反应器，在30-55℃的常压条件下进行，使用醋酐作封端剂，四氢呋喃单程转化率约40%，聚合反应生成的PTMEA在镍或铜-铬催化剂存在下进行加氢，然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应，得到两端为羟基的聚醚二元醇产品，加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等。 该工艺的优点是催化剂可以连续使用、过程避水、没有强酸物料、大大改善了对设备的腐蚀性、简化了流程、降低了能耗；其缺点是催化剂为天然矿物，组成不稳定，制成的催化剂活性较低，必须提高聚合反应温度以增加反应速率，但平衡转化率降低，副反应增多，从而带来一系列附加过程，如高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。 杂多酸工艺由日本旭化成公司开发，杂多酸是钼、钨和钒中至少一种氧化物与P、Si、As、Ge、Ti、Ce等其他元素的含氧酸缩合而成的含氧酸的总称，两者原子比为2.5-12，最好的是原子比为12或9的杂多酸，如磷钨酸、磷钼酸等，可由钨、钼的氧化物和磷酸反应制得。这些含氧杂多酸是一类酸强度比浓硫酸还高的质子酸，具有易于制备、结构稳定、腐蚀性低、易溶于大多数有机溶剂的特点。 旭化成公司采用的杂多酸是磷钨酸 (H3[P（W3O10）4]xH2O)，通过灼烧处理使其含一定水分从而具有催化活性，含约5%杂多酸催化剂的四氢呋喃在60℃的常压条件进行聚合反应，反应时间4h，四氢呋喃单程转化率为23%。反应液分为两相，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量被溶解的催化剂，下层主要为由催化剂、四氢呋喃及聚合物组成的黏稠物。上层经正辛烷萃取，聚四氢呋喃溶于正辛烷被萃取出，蒸出大部分溶剂，经氧化铝吸附脱除微量催化剂，再经高真空蒸馏脱除残余溶剂后得到聚四氢呋喃产品，萃余物主要为四氢呋喃和催化剂，将它们循环回反应器，正辛烷再生后循环使用。 该工艺的最大优点是催化剂可以循环利用、腐蚀性小、过程中没有水洗步骤，从而简化了流程。该工艺不同于以上工艺之处是水参加反应，而且是封端剂，反应系统中水含量多少是决定生成聚四氢呋喃分子质量大小的关键因素，但反应系统有多股物料进出并循环，控制参加反应的水含量难度较大；其次是单体、聚合物、催化剂、溶剂正辛烷相互部分溶解分层，特别是聚合物和催化剂均易构成黏稠液体，不但对流体的分层、输送、分离特别是产品中微量催化剂的分离造成困难，如果产品中含有质量分数为1*10-6以上的催化剂，在储运过程中就会继续反应而降低产品质量。 该工艺聚合反应单程转化率只有23%，并且大量四氢呋喃的循环加大了能耗，虽然加入醋酐作为封端剂可以提高催化剂活性和转化率，但加入另一种物料可能会增加分离难度并需增加酯交换过程，会使流程更复杂。2024第二届碳四产业链创新发展论坛
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酒店地址: 济南市历城区奥体中路6号，坐落于奥体中轴线、地铁3号线口距离济南东站7km，毗邻美丽的齐烟九点华不注山，华山湿地公园。附近有著名哥特式建筑红楼天王大教堂及繁华商业街区。
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济南东站距酒店7公里左右，约10分钟车程；大明湖站距酒店11公里左右，约25分钟车程；济南站距离酒店15公里左右，约不到40分钟车程。
2. 乘坐飞机到达济南遥墙国际机场的代表，距离酒店约25公里左右，预计30分钟车程。
文章来源：中石研讯、烯烃产业创新与发展研习社编辑整理
