全固态电池，真的“绝对安全”吗？

    · 热稳定性。全固态电池的核心优势之一是固态电解质不易燃且热稳定性更好。这一点在电动汽车的安全性能上尤为重要，在高温环境等极端情况下可以显著降低电池发生热失控的风险，从而提高整体安全性。

    · 机械稳定性。由于没有液态电解质，全固态电池在受到冲击或振动时，内部结构不易发生改变，从而降低了因机械损伤导致的安全风险。

    · 锂枝晶生长。固态电解质虽然具有高机械强度，但仍然难以完全抑制锂枝晶的生长和实现锂金属的均匀沉积。锂金属可能在负极表面形成枝晶，甚至在固态电解质内部成核，导致电池短路，从而引发安全风险。

    · 破损毒性。如果固态电池在事故中被刺破，其泄漏物会与氧气发生反应，产生的有毒气体，从而增加对车辆造成严重损害的可能性。

    · 固态电解质的热稳定性也并非绝对。研究发现，不同类型固态电解质的热稳定性有所差别，并不能一概而论，例如，聚合物固态电解质的热分解温度超过200℃，氧化物固态电解质超过1000℃，硫化物固态电解质超过400℃。在氧化物中，1400℃以上烧结的磷酸锗铝锂（LAGP）遇到锂会发生热失控反应，而锂镧钛氧（LLTO）、固态陶瓷电解质LLCO就没有热失控现象。可见，不是所有的固态电解质都具有稳定性，即便是经过高温烧结的氧化物电解质的粉体依然不能保证绝对的安全，而是与其本身的化学反应活性有关。

      2022年4月，阿列克斯·贝茨（Alex M. Bates）和于利亚·普莱格（ Yuliya Preger）等六位锂电科研人员在国际顶尖学术期刊《科学》（Science）上发表了一篇名为《固态电池比（液态）锂电池更安全吗》的论文，尤其讨论了锂金属作为负极、LLZO（锂镧锆氧粉末，属于氧化物）作为固态电解质的固态电池安全性。该论文探讨了在不同热失控场景下，液态锂电池、带有一定量电解液的半固态电池以及全固态电池的热释放和温升上限。

■  图为全固态电池（ASSB）、半固态电池（SSB）、液态锂电池（LIB）结构示意图

      研究发现，在外部加热导致的热失控状态下（不考虑固态电解质隔膜故障），全固态电池的热失控表现优于半固态和液态锂电池。由于全固态电池的固态电解质密度高，从而形成一个有效的气体屏障，可以防止负极锂和正极释放的氧气之间的接触；因此在这种假设情景下，全固态电池不会有明显的热量释放。在半固态电池中，液体电解液存在于正极的孔隙中；在催化高温下正极释放出氧气，氧气通过与液体电解液反应而被消耗，导致热量释放，并产生二氧化碳和水蒸气；其中的固态电解质可以阻止气体与锂金属负极接触。在液态锂离子电池中，由于液体电解液存在于正极、隔膜和负极的孔隙中，高温下释放的氧气通过与液体电解液的反应而被消耗掉，未反应的液体电解液则与负极发生反应。

      实验结果表明，如果固态电解质可以有效隔绝正负极，那么即使在高温下，全固态电池也没有释放任何热量；液态锂电池则是半固态电池热量释放的两倍。这表明，在碰撞、高温等外部加热造成的热失控场景中，全固态电池不会由于放热反应而导致温度上升，从而具备更安全的优势。

      但是，该篇论文同时也指出，在枝晶穿透电解质而导致短路故障和固态电解质发生故障的场景中，全固态电池和半固态电池的安全性并不比液态锂电池好。在枝晶穿透电解质而导致的短路故障中，由于释放的热量取决于电池容量，如果固态电解质发生故障，正极侧的氧气到达负极的金属锂，那么全固态电池将释放巨大的热量，这种状况下，全固态电池和液态锂电池的升温不相上下。

      根据著名的 Monroe 和 Newman 模型，在基于聚合物电解质的锂金属电池体系中，当固态电解质的剪切模量高于锂金属剪切模量的两倍时，可以抑制锂枝晶的生长。基于此理论，高剪切模量的无机固态电解质被认为能有效解决锂金属负极的枝晶问题。然而，对于剪切模量较高的无机固态电解质，其在有限的电流密度下循环时却也容易形成锂枝晶。

资料来源：《Solid-state batteries encounter challenges regarding the interface involving lithium metal》

      添加剂及结构设计可抑制锂枝晶的生长：对于聚合物固态电解质而言，其柔软的特性很难阻止枝晶的形成，但是也可以通过提高离子导电性、添加无机填料、添加额外的聚合物等方式来改善锂枝晶的形成；而对应无机固态电解质而言，可以通过改变微观结构缺陷、提高相对密度、降低电子导电率、管理电流密度等方式来抑制锂枝晶的形成。

■  资料来源：《锂枝晶的成核、生长与抑制》

      综上所述，全固态电池之所以在安全性上相比液态电池能够有所提升，主要归功于其固态电解质的热稳定性以及更好的机械稳定性，但这并不等同于绝对安全。固态电解质热稳定性不能一概而论，加之锂枝晶生长以及破损毒性问题，全固态电池在特定场景下仍存在热失控安全风险。长远来看，对于全固态电池的安全性，需要针对正负极材料的不同组合以及电芯模组的不同设计进行系统性验证。

      已有研究结果表明，通过添加剂及结构设计可抑制锂枝晶的生长；未来，随着技术的不断进步和产业化的深入，固态电池有望超预期实现更广泛商业应用，为新能源电动汽车和消费电子设备等提供更安全、更高效的能量解决方案，为电池安全性能带来革命性提升。

文章来源：中科战略新材研究院