−80°C 至 80°C！LiFSI代替LiPF6，设计出宽温度范围的酯类电解液
时间：2024-07-23 来源：小编 点击：
−80C 至 80C！LiFSI代替LiPF6，设计出宽温度范围的酯类电解液 磷酸铁锂（LFP）/石墨电池长期以来一直主导着储能电池市场，有望成为全球
磷酸铁锂（LFP）/石墨电池长期以来一直主导着储能电池市场，有望成为全球动力电池市场的主导技术。然而，LFP/石墨电池较差的快速充电能力和低温性能严重阻碍了它们的进一步推广，这主要与界面锂离子传输密切相关。 在此，清华大学张强教授和北京理工大学闫崇副教授等人报道了一种宽温度范围的酯类电解液，使用双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）代替LiPF6作为锂盐，在丙酸甲酯（MP）和碳酸氟乙烯（FEC）的9：1（v/v）混合物中，设计并制备了一种新的酯基电解液（LiFSI/MF91）。MP作为主要溶剂，具有较低的冰点、中等的沸点和较宽的电化学稳定窗口。加入少量的FEC作为共溶剂，以提高成膜能力，而不明显影响低温液体范围和离子电导率。 结果显示，LiFSI替代LiPF6可以显著提高电解液的离子电导率，并改善LFP和石墨电极上的界面电荷转移动力学和界面稳定性。因此，LiFSI/MF91电解液使LFP/石墨电池在−80°C至80°C的超宽温度范围内可充电，并避免在−30°C下进行100次循环后可观察到的析锂。进一步LiFSI/MF91电解液通过1.0 Ah LFP/石墨软包电池验证，在2C和25°C下循环1200次循环后容量保持率达到80.2%，10分钟充电至89%充电状态（SOC）（5C和25°C），且在−20°C/0.5C和−40°C/0.1C下稳定循环 相关文章以“Electrolyte Design Enables Rechargeable LiFePO4/Graphite Batteries from −80°C to 80°C”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。 基于碳涂层和颗粒纳米化，磷酸铁锂（LiFePO4，LFP）极大地缓解了电子导电性差和锂（Li）离子扩散缓慢的问题。因此，凭借其低成本、高安全性、循环寿命长等优点，在全球电池市场上获得了迅猛的发展势头。目前，LFP/石墨电池不仅主导了储能市场，而且与层状氧化物/石墨电池相比，在电力电池领域拥有更大的市场份额。然而，LFP/石墨电池在低温和高倍率下表现出较多的性能缺陷，这在很大程度上是由于石墨负极侧的动力学迟缓和随后的析锂问题。同时，正极动力学的局限性也会对电池的倍率和低温容量产生不利影响，这使得LFP/石墨电池在极端条件下循环时面临更严峻的挑战。 其中，弱溶剂化电解液（WSEs）通过降低Li+-溶剂结合能，显著降低了去溶剂化能垒，从而提高了可用容量，避免了低温循环过程中的析锂。虽然WSEs显著改善了界面Li+的输运动力学，但由于弱溶剂化溶剂的成膜能力极差，因此带来了严重的界面不稳定性问题。在这种情况下，稳定电解液-电极界面的责任完全落在锂盐上，但弱溶剂化溶剂的盐溶解性较差，导致WSEs中的锂盐在有限的循环次数内耗尽。此外，当考虑更广泛的工作温度范围时，需要注意的是，与动力学相比，高温循环对电解液体相的热稳定性和相关的界面稳定性提出了更大的挑战。 本文中，作者提出了一种低温电解液设计策略，通过调整羧酸酯基电解液的阴离子化学性质，同时提高了Li+的输运动力学和界面稳定性（图1）。具体来说，作者选择主溶剂MP，其展现出低熔点、中等沸点和相对较高的氧化稳定性而闻名，且它的中等介电常数和低粘度也有助于在较宽的温度范围内实现高离子电导率。同时，为了弥补MP的成膜能力较差，加入少量的FEC（10 vol%）作为助溶剂。在锂盐化学方面，LiPF6因其较好的溶解度、可解离能力、热稳定性和成膜能力被LiFSI取代。此外，锂盐浓度为1.5 M，使其离子电导率最大化。更加重要的是，适度增加的锂盐浓度可以在不牺牲电解液的低温液体范围的情况下，提供界面膜的形成和修复，有助于在延长循环过程中维持稳定的电解液-电极界面。
图1：LFP/石墨电池的界面Li+输运动力学和界面稳定性示意图。 基于上述设计原理，本文制备了一种新的低温LiFSI/MF91电解液，并制备了LiPF6/MF91作为对照样品（图2a）。采用差示扫描量热法（DSC）评价不同电解质的液体范围（图2b）。常规的EC/DMC电解液在−22.1°C处出现明显的吸热峰，表明相变的发生。与之形成鲜明对比的是，由于MP/FEC混合溶剂的精细设计和锂盐的结合性能，LiPF6/MF91和LiFSI/MF91在−80°C到80°C的超宽温度范围内都没有发生相变。LiFSI/MF91的DCS曲线斜率较小，说明LiFSI/MF91的热稳定性优于LiPF6/MF91。此外，LiPF6/MF91和LiFSI/MF91在−80°C下的流动性进一步证明了MP基电解液对低温的广泛液体范围（图2c）。虽然LiPF6/MF91和LiFSI/MF91的液体范围和流变行为相似，但它们之间的离子电导率存在巨大差异。
图3a和3b显示了LiPF6/MF91和LiFSI/MF91不同温度下LFP正极的DRT分析，通过对相应的峰面积进行积分，确定了CEI（RCEI）和电荷转移（Rct）的阻抗值。将LiPF6/MF91与LiFSI/MF91进行比较，可以观察到后者的CEI在不同温度下表现出较低的电阻（图3e）。在不同温度下，LiFSI/MF91中LFP正极的Rct也低于LIPF6/MF91（图3f）。然而，随着温度的降低，LiPF6/MF91和LiFSI/MF91之间的Rct差异比RCEI更明显。这表明，LiFSI显著提高了LFP正的低温电荷转移动力学。
图4：LFP/石墨扣电在不同电解液中的电化学性能。
图6：在−30°C下不同电解液中循环后的石墨负极界面演化。
图7：LFP/石墨软包电池在极端条件下的电化学性能。 综上所述，本文通过调节锂盐的阴离子化学性质，使其表现出高离子电导率、快速界面动力学和优异的成膜能力。同时，采用三电极体系和弛豫时间分布技术，定量解开了电池的界面能垒，且系统地研究了所提出的电解液在防止锂沉积和维持均匀稳定的界面相（SEI）方面的优越作用。结果显示，LFP/石墨全电池能够在−80°C至80°C的超宽温度范围内实现可充电性，并在不影响使用寿命的情况下具有出色的快速充电性能。特别是，实用的LFP/石墨软包电池在1200次循环（2C）和10分钟充电至89%（5 C）后能够实现80.2%的容量保持率，即使在−80°C时也能提供可靠的功率。Zeheng Li, Yu-Xing Yao, Mengting Zheng, Shuo Sun, Yi Yang, Ye Xiao, Lei Xu, ChengBin Jin, Xin-Yang Yue, Tinglu Song, Peng Wu, Chong Yan,* Qiang Zhang*, Electrolyte Design Enables Rechargeable LiFePO4/Graphite Batteries from −80°C to 80°C, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202409409文章来源：微算云平台
