碳酸亚乙烯酯合成研究进展
摘要
碳酸亚乙烯酯（VC）作为一种重要的锂电池电解液添加剂，可以改善电池的高低温性能、降低电池的内阻、改善电池的循环性能等，其合成工艺一直是众多学者关注的焦点。
本文着重对 VC 的合成路线和合成工艺进行综述，包括传统的两步法合成路线，即碳酸乙烯酯（EC）经过氯取代反应生成氯代碳酸乙烯酯（CEC），再经脱氯反应得到 VC，以及由 EC 直接一脱氢法合成 VC 的路线。同时，对目前 VC 的合成工艺进行了归纳总结，分类讨论了不同方法的特点，并对未来的发展趋势进行了展望。
传统的两步法路线尽管存在环境和安全问题，但仍然是目前工业化合成 VC 的主要方法，而一步法合成路线仍需要对催化剂的开发、反应过程和机理等进行深入研究。
碳酸亚乙烯酯（VC）作为一种非常重要的化工原料，在表面涂层、药物合成、功能聚合材料以及锂离子电池等领域有着十分重要的应用，其中最主要的应用领域就是作为锂电池电解液添加剂。随着“碳达峰、碳中和”目标的提出，新能源汽车的销量快速增长，由此推动了锂电行业的高速发展，而电解液添加剂对锂电池的性能有着重要影响。VC 是锂电池中最受认可和广泛使用的功能性电解液添加剂之一，由法国 Saft 锂电池公司于 1994 年首次提出作为添加剂使用。电池首次充放电过程中，在固液相界面上锂离子电池中的电极材料会与电解液中的有机组分发生化学反应，形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层，这层固体电解质界面膜可以有效阻止溶剂分子穿透，而允许锂离子自由穿越，被称为固体电解质界面（SEI）膜。SEI 膜对于电池性能的好坏有着重要的作用，而 VC 在形成完整且稳定的膜方面有很高的潜力，当 VC 作为添加剂少量加入锂电池电解液中，可以在负极形成致密的 SEI 膜，主要成分为聚碳酸亚乙烯酯（PVCA），其具有优异的热稳定性，可以提高电解液的高低温性能、提高锂电池高温下的循环性能、降低电池的内阻、抑制溶质和溶剂的分解，进而改善电池的性能，因此 VC 是锂电池电解液中效果最为理想的添加剂之一。
VC 还常用作功能聚合材料的单体，VC 的不饱和性质有助于其在聚合领域的应用。在自由基引发下，VC 可以聚合形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，生成的聚合物经水解、胺解等后续反应可以制备固定化酶、聚羟基甲撑等产品，广泛应用于生物工程、食品加工和临床医学等领域。此外，VC 作为有机化工的基本原料通过取代、加成、芳基化的耦合及进一步水解等反应可合成许多有用的精细化工中间体，在有机合成领域也具有广阔的发展前景。
由于 VC 在众多领域的巨大应用价值，其需求量也急剧增加。目前 VC 的合成方法主要是两步合成法，另外还发展了一步脱氢合成法以及一些其他方法。本文对目前 VC 的合成工艺进行了归纳总结，分类讨论了不同合成方法的特点，并对未来的发展趋势进行了展望。
01 两步法合成路线
国内 VC 的生产目前主要采用两步合成法，即碳酸乙烯酯（EC）和氯气或硫酰氯等先发生氯代反应生成氯代物，氯代物再发生消去反应得到 VC。氯代物为中间产物，主要为一氯代物和二氯代物。目前一氯代物的脱氯化氢过程占据主导地位，而二氯代物作为氯代过程不可避免产生的副产物，对其脱氯过程也有少量研究。本节将分别介绍经一氯代物和二氯代物取代得到 VC 的合成路线和合成工艺。
1.1 经一氯代物得到碳酸亚乙烯酯
Newman 等首次公开了一种 VC 的制备方法。EC 在光照条件下经氯气氯化得到一氯代碳酸乙烯酯（CEC），然后以乙醚为溶剂，在回流条件下和三乙胺发生脱氯化氢反应生成 VC，通过蒸馏除去乙醚后得到 VC 的粗品，进一步精馏提纯得到 VC 纯品。
该方法的特点是条件温和、操作简便。目前 VC 的工业化生产主要是在该方法基础上加以改进，技术路线如图 1 所示。针对采用的氯化剂、溶剂、脱氯剂和阻聚剂的不同，开发出了不同的工艺过程。
图 1 工业化 VC 生产的技术路线
Fig.1 Technical route for industrial production of VC
1.1.1 氯化剂的选择
氯化剂主要有氯气、氯化亚砜和磺酰氯。工业上使用较多的是低成本的氯气，优点是反应稳定、工艺成熟，但能耗高、设备要求高、反应周期长和选择性差，容易形成多氯代物而引入杂质。
陈宇等以氯气为氯化剂，在发光二极管（LED）蓝光光照下，于 70 ℃ 的四氯化碳溶剂中将原料 EC 转化生成 CEC，收率为 60% 左右（摩尔分数，下同）。万保坡在 EC 中加入引发剂偶氮二异丁腈并通入氯气，发现当反应温度为 85～95 ℃ 时的 CEC 收率最高，可达 82.5%。崇明本等采用氯化亚砜作为氯化剂，在通入氮气保护的碳酸二甲酯溶剂中进行 EC 恒温氯化反应，在得到的含有 CEC 的混合溶液中直接加入三乙胺和阻聚剂进行脱氯反应，得到产物 VC，VC 收率可达 86%。周启立等发现磺酰氯也可以作为氯化剂代替传统 CEC 生产工艺中的氯气和氯化亚砜。整个反应过程需通入氮气保护，待反应体系达到一定温度时，加入引发剂偶氮二异丁腈与 1,2-二氯乙烷的混合液以及磺酰氯，CEC 收率可达 84.5%～85.8%。使用磺酰氯做氯代剂可以缩短反应周期并减少副产物，而且氯代反应转化率较高，但是反应产生的酸性气体会造成污染，需要进一步处理才能达到环保要求。
1.1.2 溶剂的选择
溶剂作为反应的媒介，可以使 CEC 脱氯化氢反应体系更加均匀，增加 CEC 和脱氯剂碰撞几率的同时加快反应的进行。陈宇等使用甲基叔丁基醚作为 CEC 脱氯反应溶剂，代替传统工艺中的乙醚溶剂。因为乙醚在反应中会生成过氧化物，有爆炸危险，相比之下，甲基叔丁基醚对反应过程来讲更加安全。苑克国等以强极性 EC 为溶剂，代替极性较小的乙醚进行 CEC 的消去反应，可以大大缩短反应时间、提高产物收率。孙浩等以 EC 为原料，用磺酰氯为氯代剂得到 CEC 后，仍以 EC 为溶剂、三乙胺为脱氯剂脱除氯化氢，VC 的收率为 71.8%。段宾等系统研究了不同溶剂中的 CEC 脱氯反应结果，对碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、乙腈、丙酮、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙酸乙酯等溶剂进行了筛选实验。研究发现，由于碳酸丙烯酯与原料 CEC、产物 VC 均为环状碳酸酯结构，在相同条件下反应物 CEC 的溶解度更高，反应物接触更加充分，从而加快了反应进程、缩短了反应时间。在后续分离过程中，以碳酸丙烯酯为溶剂的反应所产生的滤渣其颗粒松散黏度较小，有利于抽滤分离，且 VC 在碳酸丙烯酯中的溶解度更好、滤渣几乎不溶于碳酸丙烯酯，故固液分离的效果最好。
周启立等使用碳酸二甲酯作为溶剂，用三乙胺脱氯剂对 CEC 进行脱氯反应得到 VC，再经过闪蒸工艺使 VC 与加入的脱氯剂和溶剂分离，得到 VC 含量为 80% 左右的粗品，粗品经精制后可得到电池级 VC。碳酸二甲酯的沸点较低，且本身就是电解液的优良溶剂，因此其带入产品也不会影响电解液的性能。
李云峰等提出了一种无溶剂条件的 VC 制备方法，将 CEC 和过量三乙胺在阻聚剂存在、无溶剂条件下进行消去反应，再经固液分离得到含三乙胺的反应液，最后进行减压精馏得到 VC。该方法采用无溶剂的条件能够减少后续溶剂的脱除步骤，具有很好的实用性，与有溶剂参与的反应相比，其能耗更小，工艺过程更绿色环保。
溶剂的选择众多，从反应角度来讲，溶剂首先要满足可以溶解 CEC、不与 CEC 及 VC 发生反应的要求，从而保证反应的进行；从操作安全角度来讲，溶剂的沸点不能过低，毒性不能过强，例如脱氯过程中使用低沸点溶剂乙醚或四氢呋喃的操作危险性更高，对反应设备和生产环境的要求更严格；从成本角度来讲，溶剂的成本应较低，沸点不能过高，且不能与 CEC 和 VC 的沸点过于接近或与其形成共沸物，以降低后续的分离成本，例如以碳酸二甲酯作为溶剂价格较低，后续处理能耗较小，而以 EC 作为溶剂则会导致产品生产成本较高，对后处理设备的要求也更苛刻。
1.1.3 脱氯剂的选择
CEC 脱氯反应中所使用的脱氯剂一般为有机碱，主要作用是中和反应生成的氯化氢，从而推动反应进行，目前使用最广泛的脱氯剂为三乙胺。苑克国等将 CEC 与阻聚剂 2,6-二叔丁基对甲酚以及溶剂 EC 加入到三口烧瓶中搅拌升温，58 ℃ 时开始滴加三乙胺，经 25 min 后在 60 ℃ 下反应 1 h，能够得到收率为 50% 的 VC。
牛会柱以脱水后的吡啶类作为脱氯剂，与 CEC 在叔丁基醚类有机溶剂中反应，反应温度为 50～100 ℃ 时，在阻聚剂存在和氮气保护下反应 2～10 h，VC 收率可达 90% 以上。本发明提出了吡啶类脱氯剂，由于吡啶类相比于胺类脱氯剂在反应中表现出反应温和的特征，因此可以一次性加入反应釜，而其他胺类试剂均需要逐滴滴加（否则会使反应加剧，副反应增多），这样就可以缩短反应时间，且能在实际生产过程中降低成本、提高产品纯度。
胡翼飞等使用纯度不低于 99.9%（摩尔分数，下同）的氨气作为脱氯剂，以四氢呋喃为溶剂，在 50 ℃ 的反应温度下 CEC 脱氯化氢生成 VC，收率可达 85%。使用氨气作为脱氯剂能够使产物的分离纯化变得更加容易，且过量的氨气还可以循环使用，相比有机胺脱氯剂，生产成本大大降低。此外，生成的氯化铵产物分子量小，因而副产物的处理量小、便于分离操作。杨华春等将 CEC 于液氨中进行脱氯反应得到 VC。相比于氨气，液氨既可以作为脱氯剂又可以作为反应溶剂，为脱氯反应提供低温环境，能够减少聚合反应的发生，同时得到的产物 VC 能在该温度下结晶，而 CEC 的熔点低于该反应温度，使得反应产物的收集更加简单，也降低了后续的提纯成本。
先雪峰等选择粒径小于 5 μm 的碱金属氢氧化物粒子作为脱氯剂，在无水有机溶剂中与 CEC 进行接触反应生成目标产物 VC，反应温度为 30～60 ℃，反应时间为 2～20 h，总收率高达 85%。由于这种脱氯剂原料易得，且属于无机碱，不溶于有机溶剂，因而突破了只能用有机碱作为脱氯剂制备 VC 的传统方法。吴国栋等在温和条件下利用碱金属溴化物作为催化剂，在有机溶剂中对 CEC 和有机胺进行催化反应合成了 VC，在反应温度为 0～70 ℃、反应时间为 1～10 h 的条件下，可以获得收率为 86%、纯度大于 99.5% 的 VC，所用催化剂包括溴化钾、溴化钠、碘化钠或碘化钾与 18-冠醚-6 或四丁基溴化铵的混合物。其中溴化钾、溴化钠、碘化钠或碘化钾等与 CEC 进行卤交换，与现有技术相比，交换后的中间体可以在更低温度下发生 β 消除反应，从而避免反应生成的 VC 在高温下发生自身聚合反应。随后吴国栋等又开发了较为特殊的金属氧化物催化剂，以氧化铁‑氧化铝‑氧化钛纳米纤维作为催化剂与 CEC 混合后加热至 40～50 ℃，然后在氮气条件下进行 4 h 的鼓泡反应，该工艺过程无溶剂和胺类物质残留。使用纳米纤维级的催化剂可以大幅增加催化剂的比表面积，提高反应活性，可以在无溶剂的情况下产生催化作用，节约成本，减少三废。
以上反应大部分都是使用有机碱和无机碱作为脱氯剂，本质是通过酸碱反应除去反应生成的氯化氢从而推动反应的进行。有机碱的特点在于反应是均相体系，与原料混合更加均匀，但是后续分离相对复杂，且大部分有机碱需要持续缓慢加入以减少副产物的生成，导致反应周期较长。无机碱的优点在于可以一次性加入，后续回收也更容易，但问题在于反应是固-液非均相体系，接触程度不够充分，反应时间更长。
1.1.4 阻聚剂的选择
阻聚剂的加入量会影响反应的进程，阻聚剂过多会阻碍反应的正常进行，若阻聚剂过少则无法发挥其阻聚的作用。阻聚剂的使用量一般占反应体系质量的 0.1%～5.0%。大部分反应选用的阻聚剂都很类似，主要为 2,4-二叔丁基对甲基苯酚、对苯醌、硝基苯、对苯二酚、甲基氢醌、噻吩嗪、2‑叔丁基对苯二酚、甲基苯胺、间二硝基苯、二硫代苯甲酰二硫化物和 2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基等。崇明本等将阻聚剂分别放在 CEC 溶液与三乙胺溶液中，目的是充分发挥阻聚剂的作用，使阻聚剂在反应过程中与反应物的接触更加充分，有效避免副产物的产生，提高了产品的收率。张茂华等改良了反应过程中的添加剂，所采用的新型引发剂和阻聚剂抑制了副反应的发生，能有效提高反应产物的选择性。以任意比例的对苯醌与 2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚混合物作为阻聚剂，而 2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚是一种抗氧化剂，易被氧化，在抗氧化过程中既可以作为供氢体也可以作为自由基俘获剂，但对苯醌本身不具有抗氧化作用，2,4-二叔丁基-4-甲基苯酚能与自由基结合，抑制 VC 的聚合。反应结束后经过滤、蒸馏和精馏后得到 VC 产品，选择性可达 86%（摩尔分数），收率最高可达 70%。
1.1.5 反应设备的选择
一般实验室规模的制备实验在三口石英烧瓶中进行的，通过磁力搅拌器进行混合、水浴锅进行加热、分液漏斗进行投料，放大到工业上，则一般使用间歇式反应釜来进行制备。杨鹏等开发出一种连续生产的方法，将预混釜与三个反应釜串联完成连续反应操作，这种工艺易实现自动化控制，产品的质量和产量较为稳定。刘晓波等也提出了一种连续生产方法，该方法不同于上述方法使用反应釜，而是利用管式反应器连续制备 VC，以硫酰氯和 EC 为原料，在引发剂的作用下于管式反应器中合成 CEC，随后在有机溶剂中与三乙胺发生消去反应生成 VC，该工艺采用连续化的生产方式，改变了当时间歇式制备方法，有效提高了产能。
而韩兆萌等利用 CEC 与分子筛的接触合成 VC，用到的反应设备包括固定床、流化床、沸腾床或搅拌混合。该反应选用分子筛通式为 (An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)c(SiO2)d(H2O)e，在 50～2000 ℃ 下，很容易将氢原子和氯原子吸附于分子筛上，CEC生成 VC，再脱附氯化氢。分子筛不失活，可以反复应用，提高生产效率，降低成本，推测本发明中分子筛催化裂解 CEC 的机理见图 2。
图 2 CEC 通过分子筛催化剂合成 VC 机理
Fig.2 Reaction mechanism of VC synthesized by CEC through zeolite catalysts
尽管各式反应设备被提出，但由于大部分脱氯剂和反应物都发生液液或气液反应，工业生产上一般使用反应釜作为反应设备以满足其批量生产的目的，适用管式反应器的大多是气固或液固反应，目前适用的工艺较少，未来可以进一步探索。
经一氯代物得到VC的路线已经投入成熟的工业化生产，是目前市场得到VC的主要路径。近年来关于VC的合成研究主要集中在此路线的工艺优化上，从氯化剂、溶剂、阻聚剂、脱氯剂、反应条件和反应设备等各个方面进行优化提高产品收率以降本增效。
1.2 经二氯代物得到碳酸亚乙烯酯
工业上常用氯气作为氯化剂制备 CEC，但氯气会导致产物过度氯化，无法避免地形成了副产物二氯代碳酸乙烯酯，因此研究二氯代碳酸乙烯酯转化生成碳酸亚乙烯酯的方法至关重要，以期实现二氯代碳酸乙烯酯的资源化再利用。过量的氯气或其他氯化剂氯化得到的二氯代碳酸乙烯酯可作为中间产物，在催化剂和脱氯剂的作用下生成 VC（见图 3）。
图 3 EC 经二氯代碳酸乙烯酯脱氯得到 VC
Fig.3 Preparation of VC from EC through dechlorination of dichloroethylene carbonate
汪许诚等使二氯代碳酸乙烯酯在催化剂、阻聚剂、复合金属的存在和惰性气体保护下，于 50～100 ℃ 有机溶剂中发生脱氯反应生成 VC。其中复合金属由铁、铜和铝组成，催化剂包括四丁基溴化铵、甲醇钠、聚己二醇、冠醚或二甲基甲酰胺，该反应可以在安全的工况下获得高收率及高纯度的 VC，经过过滤、减压脱溶剂、减压精馏和熔融结晶等后处理得到的 VC 纯度高达 99.995% 以上，纯净物收率最高可达 88.93%。
姜飞等发明了一种采用废弃物制备 VC 的方法。常温下将一定量的活化锌粉加至容器中，再加入少量的羧酸酯溶剂和阻聚剂，在氮气保护下滴加二氯代碳酸乙烯酯进行反应，反应温度为 55～105 ℃，反应时间为 10～15 h，反应结束后经过抽滤、洗涤和减压蒸馏可以得到收率为 80% 以上的 VC。
经二氯代物合成 VC 的方法相较于一氯代物合成 VC 的方法，其脱氯过程脱下来的是氯气，简单的碱处理并不能满足环保要求，因而选用金属单质或复合物进行反应收集，但处理工艺复杂、对于设备的要求高。因此，为了减少二氯代物的生成，可以在氯化过程中控制氯化剂的用量，以此减少副反应的发生。二氯代物作为氯代反应的副产物，其氯含量超过 45% （摩尔分数），废弃处理难度较大，提高对二氯代物的利用率不仅是为了资源化再利用，更是实现对环境的保护，降低环保成本。
两步合成法的合成工艺较为简单且发展成熟，已经实现了工业化，但是此路线还存在一些明显的问题，例如副产物较多以及需要分两步反应，从而导致分离难度增高、损失较大，且反应中涉及的氯气、氯化氢等物质都是有毒有腐蚀性的气体，具有较大的安全隐患。
02 一步脱氢法合成路线
基于传统两步法合成路线的诸多问题，Sindney 等在 1969 年就首次提出 EC 一步法直接脱氢生成 VC 的路线。该方法操作简单，没有环境污染等问题，但是需要在 300 ℃ 以上的高温下才能进行脱氢反应，相关的论文、专利等资料也极为有限。催化剂对于 EC 一步法脱氢得到 VC 的反应至关重要，以下按非均相催化剂和均相催化剂进行分类讨论。
2.1 非均相催化剂
孙予罕等以金属和金属氧化物为催化剂，采用固定床反应器，以氮气、氩气或氢气作为稀释气体和保护气体，在反应温度为 200～600 ℃，反应压力为 0.1～10.0 MPa，进料空速为 1～100 g/(h·mLCat.) 的条件下，成功一步催化脱氢合成了 VC。其中金属催化剂主要是指 IB，IIB 和 VIII 族的过渡金属或是上述金属组成的熔融状态的合金，金属氧化物催化剂除上述三个副族的过渡金属的氧化物外，还有 IVB，VB 和 VIB 族的金属氧化物。以上这些催化剂既可以单独使用也可以负载在三氧化二铝、二氧化硅和活性炭等载体上，产物收率最高可达 80%。该方法避免了传统反应过程中产生大量的氯化氢废气、大量三乙胺盐酸盐固废以及结焦，使得工艺过程更加绿色环保。
万保坡等提出使用分子筛负载铂等活性成分的催化剂，将 EC 与阻聚剂混合加热至 80～90 ℃ 后经高真空操作通入负载催化剂的微通道反应器，在 1～2 min 的停留时间内 EC 发生脱氢反应生成 VC 和氢气，经换热降温至 80～90 ℃ 后再经分离塔分离，塔顶采出 VC，塔底采出 EC 返回原料槽供循环使用，经一次提纯后的产物纯度可达 95%～97%。
朱振涛等提出了一种负载型铜基催化剂，并在反应体系中加入了氢受体，在氮气气氛中，于 200～300 ℃ 条件下进行催化脱氢-加氢耦合反应得到产品 VC，得到的 VC 收率为 75%～90%。该反应装置既可为连续化固定床反应器也可为间歇式反应釜。该工艺采用糠醛或呋喃作为氢受体，负载型铜基催化剂的载体为三氧化二镧或三氧化二铝，可同时得到糠醇或四氢呋喃这两种高附加价值的产品。解决了当前 VC 制备方法存在的反应温度高、反应时间长、操作繁琐、易造成设备腐蚀、产品收率低等技术性问题。
2.2 均相催化剂
周龙等提出采用冰醋酸、苯甲酸、水杨酸和酒石酸中的一种或多种为催化剂。将 EC 与二氧化硒在惰性气体氛围下于溶剂中加热至回流分水，反应结束后冷却至室温，然后经过减压抽滤进行固液分离，期间用少量溶剂多次洗涤滤饼，收集滤液，先常压蒸发溶剂再减压精馏得到 VC。所用溶剂为乙醇、甲醇、苯、叔丁醇和丙酮中的一种或多种，反应温度为所用溶剂的沸点（＜100 ℃）。该方法克服了传统方法中产生的副产物对环境以及生产设备带来的不好影响，也避免了直接脱氢方法过程中氢气产生的危险，很好契合了低成本、高收益的现实需求，但是 VC 的收率只有 44%，而且二氧化硒属于剧毒品，不利于大规模生产。
虽然理论上直接脱氢法可以降低成本，减少环境污染，是一种非常具有潜力的合成路线，但是直接脱氢一步法合成 VC 难度较大，工业化应用还存在较多问题，尚未实际投入工业化应用。推测原因可能是由于碳碳单键脱氢所需活化能较高，反应需在高温下进行，而 VC 又是一种高热敏性物质，60 ℃ 时就容易分解，而且脱氢产生的氢气与碳碳双键会再次加成生成 EC。多种原因造成直接脱氢一步法合成VC的收率较低、重复性较差、工业化应用难度较大。
03 其他方法
两步法和一步法都是以 EC 为原料合成 VC，研究人员还尝试开拓了其他原料进行 VC 的合成。汪许诚等发明了一种新型的 VC 制备方法：在相转移催化剂的存在下使 1,2‑二溴乙烯与碱式碳酸盐和碱金属卤盐的水溶液于 50～100 ℃ 反应生成 VC。其中相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵或聚乙二醇，碱金属卤盐为碘化钾、溴化钾、碘化钠或溴化钠。反应完成后经过萃取、干燥、分离可以得到收率大于 85%、纯度大于 90% 的 VC。该方法的反应温度较低，反应条件相对温和，但原料 1,2‑二溴乙烯具有毒性，和 EC 相比不具有优势。
王小龙等采用无水氯乙醛以及二氧化碳作为反应原料，并采用特定的钯催化剂和相转移催化剂配合，使得整个反应过程都能实现安全环保的目标，且反应后的卤盐还可以再次使用或者销售，使得经济价值更高。其中，所述催化剂为 1,3‑二(2‑二苯基膦‑6‑烷基吡啶‑4)‑2,3‑二氢咪唑氯化钯，在封闭的高压反应釜中加入无水溶剂、缚酸剂和催化剂，在惰性气体的保护下充入二氧化碳以及无水氯乙醛，升高温度至 60～80 ℃，控制高压反应釜的起始压力为 1.0～2.0 MPa，在此条件下开始反应，当压力下降至 0.1 MPa 时停止反应，自然冷却至室温，再经过过滤精馏等分离操作得到 VC 产品。该方法使用了二氧化碳，原料易得且绿色，但反应过程中使用了钯相催化剂，成本较高。
江凌俊等以三光气为原料，使用催化剂进行亲核取代反应，得到的光气再与 1,2-乙烯二醇酯化反应，得到碳酸亚乙烯酯粗品料液，最后通过蒸馏、精馏和冷冻结晶得到高纯碳酸亚乙烯酯（纯度可达 99.8% 以上）。所用催化剂为二甲基甲酰胺、二异丙基乙基胺、三乙胺中的一种或多种。该合成方法采用亲核取代反应和酯化反应的方式制备了碳酸亚乙烯酯，在提高产物收率（收率可达 79% 以上）和纯度的同时，缩短了反应流程和周期，且反应条件相对温和，适用于工业化生产。
以上几种方法使用的原料如二溴乙烯、氯乙醛、光气本身都具有毒性，和原料 EC 相比不具有优势，但优点在于反应条件均较温和，适合工业化使用。其中光气和二氧化碳都是气相反应，后续产品收集较容易。总体来看，由于反应原料毒性较大、催化剂价格昂贵等问题，一步法尚未成功工业化，还需从成本、设备、环保等多角度考虑，继续实践优化。
04 总结与展望
综上所述，国内外电池级 VC 的工业化制备方法主要以 EC 为原料，乙醚、四氯化碳、碳酸二甲酯等为溶剂，氯气、磺酰氯、氯化亚砜等为氯化剂，进行氯代反应得到 CEC；CEC 在三乙胺、氨气、碱金属氢氧化物等脱氯试剂下进行脱氯反应得到 VC 粗品，经提纯得到 99.9% 电池级 VC 产品。其实施路线工业上易行，反应条件较为温和，因而早已实现工业化。但氯代脱氯的路线存在以下弊端：首先，氯气是剧毒气体，极易发生危险，在反应过程中生成的氯代物也会引起环境污染，生成的氯化氢气体具有腐蚀性，会侵蚀管道；其次，该路线分两步进行，反应时间长、工序繁琐；而且该路线合成的 VC 含有氯化物，会降低 SEI 膜的致密性从而影响电池性能。而 EC 一步法直接脱氢得到 VC 的反应比传统两步法省去了氯代的步骤，因此操作步骤更简单、反应更环保，同时由于采用了固体催化剂，因此分离成本更低，但缺点是反应温度相比传统两步法更高，从而会有更高的能耗。尽管一步脱氢法制备 VC 优点突出，但目前并未投入工业化生产，因此推测其实际重复性以及可操作性上可能较差。
EC 一步脱氢生成 VC 的研究成果基本集中为专利，相关论文报道极少，且研究方向主要集中在催化剂的开发方面，对于 EC 一步法脱氢制备 VC 的催化反应过程以及相关催化剂的制备及活性组分的作用并未进行系统的研究，对于工业合成 VC 的指导作用不明显。因此，未来脱氢催化剂的开发是重中之重，可通过筛选出有效活性组分后再与其他组分的协同作用进一步开发复合型催化剂，以提高反应收率。同时对催化剂具体的反应机理进行探究验证可以进一步提高 VC 选择性、提高催化剂利用效率，以降本增效。引入氢受体协同脱氢是一种有效的催化转移脱氢方法，寻找合适的氢受体开发合适的 EC 脱氢体系，可以降低 EC 的脱氢难度。
总结来讲，开发成本合理的高效催化剂提高 EC 转化率和 VC 的低温选择性，并进一步探索其实际可操作性及重复性具有重要意义。随着 VC 市场需求量的不断攀升，EC 一步脱氢法制备 VC 存在巨大的开发价值和应用市场，其发展的前景将会非常广阔。
文章来源：化学反应工程与工艺、新能源创新材料
