硼酸（BA）交联聚乙烯醇（PVA）是提高PVA偏光膜基膜力学性能和稳定性的重要途径之一。交联聚合物体系的机械行为受到各种交联的调节，即化学和物理交联。众所周知，聚乙烯醇（PVA）-硼酸（BA）交联体系表现出交联诱导的硬化行为。知晓硼酸含量怎样影响PVA的力学性能至关重要。将硼酸引入到PVA中可以破坏晶体结构，降低其结晶度。但是，目前关于晶区-非晶区互穿网络变化与硼酸交联之间关系的报道有限，而这恰恰是理解引入硼酸后PVA力学行为的关键。 在前期实验中，对PVA树脂核磁表征、PVA光学膜结构、PVA溶液流延以及PVA碘染机理（等PVA光学膜加工机理有了系统的研究，本研究在前期工作的基础上利用同步辐射X射线散射（SRXS）和低场核磁共振（LF-NMR），系统研究了硼酸交联对PVA晶体网络和无定形网络演化的影响，进一步探讨了其对宏观力学回复性的影响。 通过一系列应力-应变实验，此实验详细研究硼酸引入对PVA薄膜力学行为的影响，并依据力学行为变化，将BA浓度分为三个区域（图1）。
图1.（a）步进循环拉伸回复曲线实例；（b）总应变εt、塑性应变εp和弹性应变εe随应力的变化；（c）εe达平台值时对应的总应变和A点对应总应变随硼酸浓度的变化。 利用广角X射线衍射（WAXS）和小角度X射线散射（SAXS），获得了不同硼酸浓度下PVA晶体结构演变的信息。实验表明，硼酸的引入不会改变PVA晶体的类型，但会破坏晶体结构并导致结晶度下降。然而，不同晶面对硼酸浓度变化的反应不同，表明硼酸交联在破坏晶面方面具有选择性（图2）。小角度X射线散射进一步证明，在中等和低浓度的硼酸下，硼酸主要从PVA晶体侧向攻击，当大多数纯PVA晶体被破坏时，仅从晶体厚度方向攻击（图3）。
图2. （a）不同硼酸浓度下交联PVA薄膜的二维WAXS散射花样;（b）对应的一维积分曲线；（c）一维积分曲线的多峰拟合处理，晶面指数均标注在图中；（d）结晶度χc和侧向晶粒尺寸Dhkl与硼酸浓度的关系。
图3. （a）不同硼酸浓度下交联PVA薄膜的二维SAXS散射花样；（b）对应的一维积分曲线；（c）描述相关方程的典型曲线，从中可获得片晶厚度；（d）长周期L、片晶厚度dc和两个片晶间的距离da随硼酸浓度的变化。
使用低场核磁共振技术对PVA-硼酸交联体系的非晶网络结构进行定量分析（图4）。结果表明，在I区（0-0.1wt%），化学交联点较少，硼酸交联引起的局部链伸长占主导地位；II区（0.1-2.0wt%），化学交联网络结构，增强分子链相互作用；III区（2.0 wt%或更高），交联度过高，晶体骨架破坏，网络完全受限。
图4 （a）Dres/2π分布曲线；（b）Dres/2π、σ/2π 和（c）聚合物缺陷含量（包含环、悬垂链、尾链等）随硼酸浓度的变化。 由此可见，本实验揭示了PVA晶体和非晶网络在不同浓度硼酸下的演变，并阐明了它们对力学行为的贡献。基于结晶区和非晶区的网络结构，本实验讨论了非硼酸浓度下PVA膜交联的数学模型和分子机理（图5），可以充分解释硼酸交联引起的机械弹性。
图5. PVA薄膜（凝胶态）在不同硼酸浓度下交联的数学模型及相应的分子机理。 该研究为进一步理解和优化交联PVA薄膜的力学行为提供了重要的理论基础，并为类似的高分子-小分子复合体系的力学形变机制研究提供了新的视角和方法。 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.4c01098
图文来源：ACS publications、高性能树脂及应用
