废旧尼龙（PA）6回收技术的研究
时间：2024-07-01 来源：小编 点击：
废旧尼龙（PA）6回收技术的研究 PA最早在丝袜中使用，后来逐渐在降落伞、地毯、轮胎帘子线、渔网和安全气囊中使用，随着复合材料改性技术以及新品种的不
PA最早在丝袜中使用，后来逐渐在降落伞、地毯、轮胎帘子线、渔网和安全气囊中使用，随着复合材料改性技术以及新品种的不断发展，各类工程用PA的产量也有了大幅提高，在五大工程塑料中，PA产量与消耗量均居第一。全球每年用量最大的PA产品是PA66与PA6，主要用于纤维和工程塑料领域。其中，PA66在工程塑料消费占比为58%，纤维消费占比为38%，PA6在纤维中的占比约为70%，在工程塑料中的占比约为30%。 PA6通过水辅助己内酰胺(CPL)开环聚合在工业上生产，大规模的塑料生产会形成大量的塑料废弃物，这会带来一些不容忽视的环境问题，以PA为基础的废弃渔网约占海洋废弃塑料的10%。此外，PA生产的废气会加剧温室效应。由于PA6废料难以降解，如果不采用合适的方法进行回收处理，则会严重制约PA6行业的可持续发展，因此，开发高效、可持续的PA6回收技术势在必行。 目前，世界范围内以石油为基础生产的CPL是PA6的重要原料之一，而PA6的下游产品中，地毯(30%)和工业丝(23%)占比较大，因此，对PA6进行回收的主要来源为废地毯、渔网丝及帘子布等，这些废料体量大，容易分离且回收成本低，便于循环经济的进行。 对废旧PA6制品进行回收处理，不仅有利于塑料废弃物的回收利用，降低CPL的生产成本，还对环保、绿色化学等理念的深入有促进作用。目前PA产业的成本压力逐渐增加，因而PA制品回收技术的研究与开发显得更为重要。 废旧PA6再生前需进行清洗、分类、除杂等预处理。废旧PA6的来源大致可归纳为3大类： (3)使用后的废弃物，例如使用过的废旧渔网丝、包装物等。 废旧渔网丝是PA6再生的主要来源之一，具有纯度高、易回收的优点。每年废弃、丢失于深海的渔网高达640000t。目前市场上废渔网丝造粒后的价格为10000元/t左右，CPL价格约为13000元/t，可见对废旧PA6进行回收具有良好的经济效益。 由于废旧PA6制品通常会含有其他高分子材料(如PA66、聚丙烯)及一些添加剂、胶黏剂等，因此，在回收前需进行一系列预处理，以尽可能地剔除杂质，保证后续回收工艺的高效性与经济性。 目前，PA6废弃物的分离主要有手动分选、风力分选、磁力分选和静电分选等，这些方法都需要根据物料的特性选择合适的分离方式。针对颜色差异较大的原料，手工分选法会更高效便利；风力分选适用于废料中各组分密度差距较大时，一般使用的设备为空气摇床，在风力、重力等综合作用下轻、重塑料粒子会因密度不同而背向移动，以实现分离的目的；磁力分选的目的是剔除废料中含磁性的组分(如钢铁、铁屑等)；静电分选是利用各组分摩擦带电存在较大差异的特性，将其有效分离。 为使废旧PA6再生利用更加便利与高效，需对原料进行粉碎，通常是利用切割机、破碎机或磨粉机以机械方式将其破碎成细小的粉末。常用的破碎方法有两种，分别是常温粉碎法和深冷粉碎法。常温粉碎是指在室温条件下对样品进行机械破碎；深冷粉碎需使用液氮、液氩等制冷剂，使样品温度降至-196℃以下再使用粉碎设备粉碎。 清洗步骤在PA6废料再生过程中起关键作用，它能有效去除原料中的杂质，大大提高回收产品的品质。常用的清洗方法有两种。 一种是借助热风、机械或气力对废料进行清洗的物理方法。其中，热风清洗是物理法中最常见的，具有操作简单、能耗较低的优点，利用高温热风能有效去除PA6废料中污垢、油脂等杂质。机械清洁是用机械方法对废料进行切削、粉碎和研磨等处理，去除其中的杂质。气力清洁是利用高压气流对废品进行分筛除杂。 另一种是利用溶剂或酸碱清洗的化学方法。溶剂洗涤法是将废料中的油脂、污物等可溶解性杂质溶于溶剂后去除。酸碱清洗，即用酸、碱将废料中的氧化物和水垢清除掉。 干燥是在高温条件去除废料中的水分，以满足后续加工需求。通常废旧PA6的水分含量很高，在生产加工时会产生水蒸气，从而影响产品的品质，所以需要对废旧PA6进行干燥。目前，主要有烘干、热风干燥和蒸气干燥3种方法。 PA6地毯通常包括PA6、聚丙烯衬层和丁苯胶黏结剂等成分，一般可采用3种方法将PA6地毯中的PA6纤维分离出来： ①利用机械装置与人工相结合的方式，将PA6地毯中的聚丙烯内衬手动剥离，然后通过开松机和破碎机将PA6纤维破碎，并过滤多余的粉末状胶粒部分； ②用锤式粉碎机对整个地毯进行粉碎，将其中的土、胶乳等杂质通过筛分去除，然后按密度差异，用沉降法把PA6和聚丙烯纤维分开； ③用脂肪酸水溶液溶解PA6地毯，从而将PA6从地毯中分离出来。另外，用作安全气囊的PA6纤维回收后能采用化学溶解的方法去除杂质实现分离。然而，用作帘子布的PA6较难从轮胎中分离，至今仍无很好的回收方法。 目前，废旧聚合物材料的回收再利用方式主要有以下4种：填埋处理、能量回收、物理回收及化学回收。 填埋处理法降解周期漫长，且对环境污染严重。因此，选择合适的处理方式，比如可降解塑料直接填埋，对于那些自然降解速度慢、具有一定环境危险性的废旧塑料，可采用其他的处理方法。 能量回收即采用焚烧的方式破坏废弃塑料分子间化学键，回收其放出的能量。大部分塑料制品在800~1200℃的高温环境下燃烧时，超过80%的物质都会被氧化成小分子化合物，释放出的热量可以用来发电或供暖。 对于数量较少、不易大规模回收或难以分离的废旧塑料，可利用焚烧法进行能量回收。但由于废旧PA6制品中含有大量的N，O元素，在焚烧的过程中会产生有毒的HCN，CO等大气污染物，且增加环境中的碳排放，造成环境污染，因此使用的次数也比较少。 物理回收即机械回收，指在不改变聚合物的基本情况下对其进行重塑，是应用最广泛的材料回收方式。但这种方式得到的再生产品质量较差、附加值较低，需要通过添加其他PA6新料及助剂来满足性能要求。 利用物理方法回收废旧PA6，可从塑料制品或地毯中进行回收。例如，拜耳和梅赛德斯-奔驰公司将玻璃纤维增强及改性PA6弹性体制备的座椅靠背及壳体回收，经过一系列回收工艺流程后，再与PA6正牌料混合以制作工程部件。对于地毯的回收再利用，可将地毯切成较小的碎片，再经重新加工，从而得到可再生的塑料颗粒。从地毯中获得的再生材料能和其他材料结合重新发挥作用。 物理回收法已经成为一种较为成熟的工艺，在市场上被大多数企业所使用，具有较好的经济效益和易于操作的特点，是目前废旧PA6的主要处理方式。然而，部分回收的PA6需进行二次加工，才能达到生产高质量PA6的要求，而且在某些条件下，废旧PA6仅能进行部分回收。 化学回收又称作裂解回收技术，即通过化学反应将废旧PA6解聚为单体、低聚物或其他低分子量化合物，使那些不适合机械循环的塑料能够“再循环”和“向上循环”。化学循环回收法工艺复杂，且生产所需的投资较为昂贵。常见的化学回收技术主要有水解法、氨解法、醇解法和离子液体法等。 水解法是通过介质水与废旧尼龙反应将其完全降解 为单体的回收方法, 主要包括水的扩散和水解反应2个阶段。亚临界水或超临界水的物理性质介于气体和液体之间是废旧尼龙的良好溶剂, 也为聚酰胺的降解提供了合适的反应环境, 因此具有较好的使用前景。 氨解法是指在氨气存在的条件下对废旧尼龙进行解 聚反应, 使其转化为单体的回收方法, 可以应用于废旧尼龙地毯的回收利用。 醇解法是指通过醇与废旧尼龙反应生成聚合物完全降解单体的回收方法, 其常用的溶剂有甲醇、乙醇等,醇解法也可以在亚临界状态下进行。 离子液体具有特殊物理和化学性质，如低可燃性与不挥发性，它作为一种绿色催化剂和溶剂，被广泛应用于多种类型的反应中。Yamamoto等根据这些性质，提出了一种废旧PA6回收的新工艺，如下图所示。 离子液体法反应条件温和，且工艺过程与副产物对环境污染小，离子液体可重复利用，但价格昂贵且CPL收率较低，有待进一步研究。 早在20世纪末，美国杜邦、德国巴斯夫等公司就研发出PA6回收技术并应用于生产实践。杜邦主要是以氨解法回收PA6和PA66的混合废料，通过向废料中通入氨气，得到解聚的单体蒸汽，这些蒸汽最后被上方的冷凝装置收集。 巴斯夫主要使用酸(磷酸、亚磷酸等)或碱(碱金属氢氧化物、碱金属氧化物等)对废旧PA6进行解聚，经实验表明，这种工艺具有较短的解聚时间和较高的解聚率等优点，已实现废旧PA6地毯的回收利用。 2023年巴斯夫和Inditex在提高纺织行业可回收性方面取得突破性进展，推出了首款完全由100%纺织废料制成的尼龙6夹克。 日本东丽公司将回收的渔网制造的再生塑料和其他材料通过解聚和再聚合技术制造PA6纤维(N6CR)纱线、纺织品和其他产品，并于2023年开始正式销售，公司利用独特的化学再生技术，建立了年产约400t的生产线，实现了以往很困难的高附加值PA6纱线的生产。 2023年，东丽集团宣布开发出了一种技术，可以从废弃的硅涂层安全气囊中回收尼龙66，提供与原始尼龙66注塑等级相同的流动性和机械性能。 2023年9月东丽与本田汽车签署了一项协议，共同开发一种从报废汽车中回收玻璃纤维增强尼龙6零件的化学回收技术。 DOMO化学推出TECHNYL® 4EARTH® 尼龙回收牌号，已用于电动工具、安全刀具和汽车零部件等多个领域。 恒天中纤纺化无锡有限公司等企业采用三效蒸发法对萃取水进行三效蒸发浓缩后滤除残渣及杂质，然后与新的CPL按照一定比例进行配比，将其送入聚合装置回用生产PA6短纤或高黏非纤维树脂。 山东鲁西化工有限公司在三效蒸发浓缩基础上增设压滤装置以提高浓缩液的纯度，实现了对高浓度低聚物的有效分离，并将其回收再聚合，用于制备中黏常规纺切片。 2012年，广东巨洋环保科技有限公司开发了一种在高温条件下将PA6废料裂解成CPL的方法，并使用回收得到的CPL再次生产为可供使用的PA棒材，具有良好的经济效益。 2021年，金华市广拓新材料科技有限公司研发了一项利用溶剂溶解/再沉淀法制备再生PA6纤维的技术，该法对原料损伤较小，再生PA6性能较佳，可用于后续生产工艺。 北京三联虹普新合纤技术服务股份有限公司集三效蒸发、齐聚分离和解聚工艺于一体，解决了CPL单体和低聚物有效分离的难题，回收的CPL可达到正牌CPL的水平，确保了参与聚合的原料品质，使其单耗从常规小聚合的1.040kg降到1.001kg，大大降低了原料的成本和固体残渣物的损失，同时降低了20%以上能源消耗。 目前业内废旧PA6回收技术主要以一级、二级物理回收法为主。近年来化学回收技术的迅速发展为传统废旧PA6制品再生提供了新思路： (1)开发降解彻底、反应温和、绿色环保的化学回收技术； (2)研究PA6废料回收方法并积极推进其产业化，设计降低能耗的可行性方案； (3)发挥并综合利用常见化学回收法各自优点，开发一种工艺简单、经济实用的废旧PA6制品回收的复合型技术路线。图文来源：工程塑料应用、高性能树脂及应用
