LiCoPO4的合成方法有很多，主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、微波法、喷雾热分解法等。

        1、固相反应法

        固相法工艺简单，经常用来制备正极材料，但处理温度较高，时间较长，能耗较大，且合成材料的粒径分布不均匀，批次稳定性较差。

        2、溶胶-凝胶法

        一般而言，溶胶-凝胶合成法具有化学计量比精确、原料分布均匀、处理时间相对较短和煅烧温度较低等优点，缺点是干燥收缩度大、合成周期较长及成本高，因此不适于工业化生产。

        3、水热/溶剂热法

        水热/溶剂热法具有反应温度相对较低、能耗低，设备简单、所得材料纯度高、颗粒小及分散均匀等优点，但对生产设备的要求较高，有些溶剂可能对产物有还原性，限制了工业化应用。

        4、微波法

        微波法是一种加热速度快的合成方法，具有反应时间短、节能等优点，但反应不易控制，有副反应发生，反应机理研究不够深入，目前，限制在实验室的较小规模应用上。

        5、喷雾热分解法

       喷雾热分解法需要的设备简单，可连续生产，生产成本低，反应无污染; 但由于材料的结晶度一般较低，需要结合热处理进行优化，同时，对微观过程机理研究不足，并主要集中在实验室研究阶段。喷雾热解法在设备研制和规模生产方面，仍需深入研究。

        6、其他合成方法

        LiCoPO4 正极材料的合成方法还有流变相反应法、共沉淀法、超临界技术和低热固相法等。

       在高电压下相变的可逆程度是决定钴酸锂应用的关键，而期望用单一的方法解决高压钴酸锂的问题是不现实的。结合有效掺杂、共包覆、高压电解液及新功能隔膜配套使用来缓解钴酸锂电池内部失效，从而改善高压钴酸锂。

        1、掺杂改性

        体相掺杂能够稳定材料结构，抑制不可逆相变，提高材料循环性能。体相掺杂包含：

        ①低价阳离子掺杂：低价阳离子通常指价态不高于正三价的离子，主要有锂空位、锂离子、镁离子、铝离子、锆离子等。

        ②高价阳离子掺杂：高价阳离子掺杂通常指价态高于正三价的离子，主要包括钛、锰、锆、钼、钨等离子。

        ③共掺杂：钛、镁、铝痕量元素共掺杂，采用同步辐射X射线三维成像技术揭示镁和铝元素更容易掺杂进入材料晶体结构中抑制4.5V左右相变。

        2、包覆改性

        表面包覆能够抑制表面元素溶解，稳定表面结构，提升电化学性能。表面包覆包括：

        ①电子导体包覆：碳元素是一种电子导体材料，J.Kim等通过低温液相法将碳元素包覆在钴酸锂表面，他们发现碳能够提高循环性能、倍率性能及高温存储性能；

        ②离子导体包覆：LATP是一种良好的离子导体材料，Morimoto等应用机械法将电解质LATP包覆在钴酸锂表面，提高钴酸锂在4.5V的循环性能及倍率性能；

        ③电子离子双导体包覆：电极是一种优异的电子离子导体，JoongSun Park等发现AlWxFy是一种良好的电子离子导体，包覆钴酸锂在4.5V下具有优异电化学性能；

        ④电子离子双绝缘包覆：常用的有镁、铝、钛、锆等氧化物。2016年XieMing等发现，三氧化二铝包覆的样品，在4.7V下具有更加优异的电性能。A.Yano等发现在高电压循环下，三氧化二铝包覆钴酸锂能够抑制表层材料开裂，改善电性能。S.S.Jayasree等发现，二氧化钛包覆样品在高电压下能够提高稳定性，改善倍率性能。多种元素共包覆也成为高压钴酸锂包覆改性的一个发展趋势。

        3、粒径优化与形貌调控

        当 LiCoO2 作为正极材料时，其粒径和形貌都会影响整体的电化学性能。倘若粒径过大，不仅会减小与电解液的接触总面积，还会加长 Li+ 的迁移路径， 降低电池的放电速率。所以将 LiCoO2 粒径缩小是提高循环稳定性的有效手段。其目的是通过减小粒径来增加电解液中离子的扩散系数，并防止在充放电时 Li+ 的滞后迁移导致容量降低。且更小的粒子在充放电过程中受到的压力较小，可以提高材料的耐久性。

        4、其他

        除以上技术外，高压电解液及功能隔膜的配套使用，也是提高材料循环稳定性的一种有效手段。

        目前锰酸锂的制备方法有六种，分为高温固相法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法。

        其中，目前市场上主要的锰酸锂有两种类型：AB型，A型是指用于动力电池的材料，其特点主要考虑安全性和回收利用。B类是指手机电池的替代品，主要特点是容量高。

        1、高温固相法

        高温固相法基本工艺流程为：混合→焙烧→研磨→筛分→产品。固相法具有操作工艺简单、可大规模生产、成本低廉的优点。

        2、熔融浸渍法

        熔融浸渍法是指固相法制备尖晶石型锰酸锂的较好方法。可以获得电化学性能优异的负极材料，但由于操作复杂、条件苛刻，不利于产业化。

        3、微波合成法

        微波合成法在材料的合成上与传统的高温固相法有明显的不同。利用该方法制备出电化学性能优异的材料，并且可以大大缩短合成反应时间。

        4、水热合成法

        水热合成法通过水热合成法合成的锂离子电池正极材料LiMn2O4，晶体结构稳定，晶态均匀，因此合成的材料具有优异的物理和电化学性能。

        5、共沉淀法

        共沉淀法制备的锂离子电池材料不仅具有更高的电化学容量和更长的循环寿命，而且还具有工艺简单、操作方便、反应速度快的优点。

        6、溶胶凝胶法

        溶胶凝胶法实际上是共沉淀法的一个分支。生产的LiMn2O4具有优异的物理和电化学性能，但由于成本高等问题，不利于工业化生产。

        尖晶石锰酸锂作为一种应用较广泛的锂电池的正极材料，限制其发展的主要因素是充放电时容量的衰减问题，通过表面修饰和掺杂等手段可使其电化学性能得到有效的提高。

       通过表面修饰的方法可使电极的表面被某种抗电解液侵蚀的物质所包围，这可以有效地抑制电解液的分解和锰的溶解。通过掺杂可使尖晶石型锰酸锂结构的稳定性得到有效提高，可有效抑制Jahn-Teller效应的发生。

        将掺杂和表面修饰相结合可使材料的电化学性能得到进一步的提高，是未来尖晶石型锰酸锂电池改性研究的一个主要方向。

        1、表面修饰方法

       表面修饰方法主要是在电极的表面包覆一层能抵抗电解液侵蚀的物质，形成一层保护膜，该保护膜只允许Li+通过，电解质溶液和H+不能通过。这样就降低了材料的比表面积，同时降低了氢氟酸的腐蚀速度，进而抑制了锰的溶解和电解液的分解。

        2、掺杂改性

        体相掺杂是从晶格内部改善锰酸锂正极材料的电化学性能的一种有效方法，当向正极材料中掺杂适量的杂质离子时，在充放电过程中可有效地抑制Jahn-Teller效应，进而使其结构的稳定性得到提高，阻碍其结构变化进而降低锰的溶解。掺杂的主要方法包括阴离子掺杂、阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。

       LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

       1、高温固相法

       1)以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。

       2)典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。

       3)高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

       2、碳热还原法

       1)这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。

       2)采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。

       3)该法制备材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

        3、水热合成法

        1)用Na2HPO4和FeCL3合成，然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。

        2)与高温固相法比较，水热法合成的温度较低约150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。

        4、液相共沉淀法

        该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成;将LiOH加入到（NH4）2Fe（SO4）与H3PO4的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO4;产物表现出较好的循环稳定性,日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。

        5、雾化热解法

雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。

        6、氧化-还原法

        该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。

        此外，还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。

        LiFePO4存在离子扩散速率低、导电性能差的问题，对LiFePO4的倍率性能和低温性能造成很大影响。

        自1997年Good enough对LiFePO4正极材料研究以来，众多研究者对LiFePO4材料的改性策略开展了深入广泛的探究。迄今为止，LiFePO4的改性方法主要有离子掺杂、表面包覆、形貌控制、添加补锂材料等。

        1、离子掺杂

        离子掺杂主要是指在包覆碳层的LiFePO4晶格中掺杂某些导电性好的金属离子，以降低Li+沿一维路径扩散的阻力，达到改善LiFePO4材料的循环性能和倍率性能的目的。根据掺杂离子占据的位置，LiFePO4掺杂改性可分为Li位掺杂、Fe位掺杂、O位掺杂及Li、Fe位共掺杂。根据掺杂离子的种类和数量，又可分为单离子掺杂、双离子掺杂和多离子掺杂。

        2、表面包覆

        LiFePO4的导电性极差，通过在材料表面包覆结构稳定以及性能良好的导电/导离子材料，可改善LiFePO4材料颗粒间的电子和离子传导。LiFePO4包覆改性可以控制颗粒尺寸，减小Li+迁移过程中的阻力，提高整体材料的电子电导率和离子传输速率，进一步提高材料的倍率和低温性能。

        包覆剂类型主要有碳材料、金属或金属氧化物材料和离子导电材料等。

        ①碳材料包覆：用导电物质包覆LiFePO4材料是提高其倍率和低温性能的重要措施，其中碳材料是最简单、最便宜的一种优良材料。碳包覆一般分为两种，一种是原位包覆，即在制备LiFePO4的过程中加入碳源，使材料在分子角度充分混合，然后再煅烧。另一种非原位包覆即先制备好的前驱体，再混入碳源、锂源，最后进行煅烧。

        碳包覆主要有以下作用：碳可作为还原剂，防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化；碳包覆可改善LiFePO4材料间的电接触，提高材料的电导率；碳包覆在一定程度上阻碍了颗粒间的直接接触，可有效抑制颗粒生长变大。

        ②金属及金属氧化物：许多研究者还研究和制备了用金属或金属氧化物与碳复合改性的LiFePO4正极材料。金属材料涂层具有以下几个优点：在LiFePO4中引入金属涂层，可以固定三维电子跃迁网络，保持材料结构完整性；金属涂层材料可以防止LiFePO4的持续生长，控制颗粒的大小，缩短Li+的传输距离；金属包覆材料的导电性能显著提高，振实密度也有所提高。

         但金属包覆层存在氧化问题，且引入的金属一般都是贵重金属，不适合大规模生产。金属氧化物包覆策略也可以改善LiFePO4正极材料的电化学性能。其成本较低，但是金属氧化物包覆层电导率不如金属包覆层高，因此后续还需要进一步改进这些策略以及使用的包覆剂。

        ③离子导电材料：离子导电材料具有较高的离子电导率和Li+储存能力，在电池充放电过程中可为电池提供额外的Li+。此外，离子导电材料的引入可以有效抑制Li/Fe反位缺陷，提高LiFePO4正极材料的电化学性能。离子导体材料对LiFePO4进行包覆改性，其优良的导离子特性可以有效提高正极材料的电化学性能，同时改善了碳包覆带来的振实密度低、不具有离子传导性的缺陷，是一种十分有发展前景的磷酸铁锂材料包覆改性方法。

        3、形貌控制

        制备纳米级别的磷酸铁锂有助于缩短锂离子扩散路径，改善材料在大电流下的放电性能。通过制备纳米级的颗粒，增大与电解液的接触面积、增加反应的活性位点、增大材料的比表面积。随着颗粒减小，磷酸铁锂的电位值变高，电极极化低，材料的循环可逆性将得到改善。

         4、添加补锂材料

         LiFePO4电池在第1次充电过程中，由于在负极表面形成固体电解质界面(SEI)，正极材料中大约5%～20%的锂被消耗，导致首圈库仑效率低和不可逆容量损失过大。想要解决上述问题，可以在磷酸铁锂正极材料中添加补锂材料，电池在充电过程中补锂材料发生分解释放过量锂，补偿负极生成SEI膜造成的不可逆锂损失。补锂材料通常具有补锂能力强、易于合成、稳定性强和成本低廉等特点，常见的磷酸铁锂正极补锂材料有Li2O、LiF、Li3N和Li2S等。

         目前在电极材料中补充活性锂的途径主要分为正极补锂和负极补锂两大类。在商业化生产中，正极补锂技术是LiFePO4改性非常有前景的发展方向，后续可以开发更多合适的正极补锂添加剂，以便解决在实际应用中正极材料首圈库仑效率和放电比容量低的问题。

        目前三元正极材料合成工艺主要包括固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、水热法、热聚合法等。

        1、固相法

        三元材料固相法通常直接将镍源、钴源、锰源和锂源经过机械混合，随后经过煅烧得到三元正极材料，是锂离子电池三元镍钴锰正极材料工业化生产的方法之一。但是，固相法制备的产品形貌不均匀，颗粒尺寸分布宽泛、电化学性能较差，并且长时间高温煅烧（大于24h，100℃左右）能耗大成本高，限制了固相法的发展和应用。

        2、共沉淀法

        共沉淀法指将反应物溶于溶剂中后，继而引入沉淀剂使得反应物同时沉淀析出的湿法化学制备技术。共沉淀方法操作相对简单，同时在沉淀过程中，可以通过精准地控制沉淀条件（pH值、浓度、络合剂、表面活性剂、溶剂组成等），实现对产物的形貌和尺寸的调控。目前，三元镍钴锰正极材料共沉淀反应研究中，常用沉淀剂有氢氧化物、碳酸盐和草酸盐。

        3、溶胶-凝胶法

        溶胶-凝胶法是采用金属盐与络合剂络合形成溶胶，继而蒸发溶剂得到凝胶的方法，这种方法可以在短时间内实现反应物分子水平上的混合，制备的材料元素分布均匀。但溶胶-凝胶法反应周期长，处理过程复杂，工业化难度较大。

         4、模板法

         模板法指采用具有一定形貌或是结构的前驱体物质，通过拓扑效应使最终产物能够将模板剂形貌继承并保持下来，是一种常见的制备具有一定形貌三元正极材料的方法。

         5、水热法

         水热法是指在高温高压的过饱和液相溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。水热法制备的三元材料颗粒均匀、结晶度高，且反应过程易控制、生产成本低。但水热反应设备昂贵，制备过程安全性能差，使得其工业化程度仍然较低。

         6、热聚合法

          一些单体分子，在高温下可以产生自由基进行聚合形成高分子，即为热聚合反应，人们可以利用此反应进行金属氧化物粉体的制备。

          NCM三元材料虽然比容量较高，但存在循环性能差、倍率性能不佳等缺陷。针对这些缺陷，研究学者们通过元素掺杂、表面包覆、单晶化的方式对材料进行改性。

         1、元素掺杂

          元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性，根据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理分为以下三类：

         1）将不稳定的元素如Li、Ni 替换为具有电化学活性且结构稳定的元素；2）通过稳定Ni离子或者增加静电斥力来阻止Ni2+从过渡金属层迁移到Li 层；3）加强金属离子与氧的键合强度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的作用。

         元素掺杂主要包括阳离子掺杂（Mg2+、 Al3+、Ti4+、Na+、K+、Nb5+）、阴离子掺杂（F－、Cl－、Br－、PO3－4）和多离子共掺（Mg-Al、Mg-F、Al-F）。

         2、表面包覆

         三元材料的表面易与环境中的空气和水发生副反应，在材料的表面形成高浓度 的Li2CO3以及LiOH杂质。这些表面残留物可与电解液反应，在电极表面形成绝缘层，降低材料倍率性能。

         表面包覆一般是在材料表面涂覆一层其他的材料，起到抑制或弱化材料与电解液产生严重副反应的作用，以提升材料的循环稳定性。包覆物应为结构稳定的化合物，且不影响材料的离子传输和扩散。目前，针对NCM三元材料的包覆物包括碳材料、氧化物、磷酸盐、氟化物等。

         3、单晶化

         目前高镍三元材料大多数为多晶型颗粒，在充放电过程中，随着 L"的的脱嵌材料的品格常数会发生各向异性的变化。材料内部的一次颗粒之间由于品格体积的膨胀收缩会产生应力，逐渐导致一次颗粒脱附、颗粒间破碎，这些晶间裂纹会阻碍离子和电子在颗粒内部的迁移，并且材料在高脱锂状态下韧性会大大降低。随着反应的进行裂纹逐渐沿着品界拓展，甚至造成二次颗粒破碎等问题导致电极表面与电解液副反应进一步发生。材料单晶化是解决上述问题的有效方式，单晶颗粒间并不存在晶界，在循环过程中并不会产生颗粒破碎等情况同时单晶材料的粒径较小、表面光滑，能够显著提升材料中锂离子的扩散速率。

        目前，制备磷酸锰铁锂的方法很多，如固相合成法、液相法（溶胶－凝胶法、共沉淀法、水热法／溶剂热法和喷雾干燥法）和其他方法等。以下对磷酸锰铁锂正极材料制备方法的研究进展进行了总结。

         1、固相合成法

        固相合成法一般以锂化合物、铁锰源、碳源为主要原料，将各原材料按化学计量进行混合均匀，然后通入保护气（如氮气、氩气等）在较低温度下进行预处理，使原材料得到预分解，然后高温焙烧获得产成品。

         固相合成法制备磷酸锰铁锂正极材料，比较容易实现工业化，但是最终的粒子尺寸较大且分布不均匀，同时反应过程时间长、能耗高。

         2、溶胶－凝胶法

         溶胶－凝胶法一般是将各种原料一起溶解在水或者有机溶剂中，搅拌较长的时间使各组分形成均匀的溶胶，再通过升高温度使体系发生凝胶化，再经过高温焙烧后得到成品。

         溶胶－凝胶法可以得到均一尺寸的粒子，但是干燥过程较为复杂，焙烧也需要较长的时间，工艺条件较难控制。

         3、共沉淀法

        共沉淀法常用来先合成锰铁前驱体，再加入锂源和磷源经球磨和煅烧后得到成品。与传统的固相法相比，共沉淀法有利于Ｍｎ和Ｆｅ在粒子中的均匀分布，对提高能量密度非常重要。

         这种方法产品质量较易于控制，简单而且容易实现量产。

         4、水热法／溶剂热法

         水热法／溶剂热法被广泛用来制备纳米级的正极材料。常用的溶剂有水、乙二醇和水／乙醇等。

         然而，水热／溶剂热法的影响因素很多，如溶剂的选择、ｐＨ 甚至是反应物的加入顺序都对产物的形貌影响非常大。相对于固相合成法，水热法具有成本低、能耗低等优点，而溶剂热法虽然可以控制粒子的尺寸大小，但是反应需要在高温高压下进行，且使用大量的有机溶剂会造成严重的环境污染，不适合批量生产。

         5、喷雾干燥法

         喷雾干燥法是将待干燥的物料通过雾化器分散成雾样微小液滴，与热空气流进行热交换，蒸发掉大量水分，进而得到粉末状或细颗粒状的成品或半成品。

         喷雾干燥法物料在干燥室内滞留时间短，生产过程简单，操作控制方便。但产品粒度控制较困难，且难得到均一的包覆层。

         针对磷酸锰铁锂导电性低的缺点，目前主要通过对其进行改性的方法来改善其导电性，目前主流的改性方法包括表观包覆、离子掺杂以及微观形貌控制的方法进行改性。

         1、表面包覆改性

         表观包覆包括碳包覆、石墨烯包覆以及金属氧化物包覆。碳包覆方式包括原位碳包覆和非原位碳包覆。

         原位碳包覆是将碳源与其他原料一起混合后经过干燥等方式形成前驱体，最后进行高温烧结使碳源分解脱氢，均匀地包覆在磷酸锰铁锂正极材料表面。

         非原位碳包覆则是通过将其他原材料以干燥等方式得到的前驱体与碳源混合，之后在高温下烧结得到LiMnxFe1-xPO 4/C复合材料，该方法所得到的材料一般包覆不均匀，电化学性能较差。不同分子量、不同类型的碳源经过高温烧结后所生成的包覆碳形貌不同，因此包覆效果也不同。

         石墨烯包覆是在制备磷酸锰铁锂纳米晶体过程中，在石墨烯上原位生长，石墨烯通过氧化石墨（GO）的含氧基团作为交联位点进一步交联，构建互连导电网络，大大降低了整个电极的内阻。

         金属氧化物包覆是在碳包覆制备LiMnxFe1-xPO4/C粉末过程中，采用三氧化二钒（V2O3）进行修饰，V2O3加入可以提高碳涂层的碳化程度，从而提高材料的电导率。

         2、离子掺杂改性

         离子掺杂可以使用碳、镍离子或者三价钒离子进行掺杂改性。使用不同离子作为掺杂剂可以造成磷酸锰铁锂晶格中Li位或M位缺陷，在材料晶格中产生空位或改变原子间键长，方便Li+在晶格中的移动，可以提高材料电化学性能。在不同元素掺杂样品中，Ni2+是最有前途的正极材料，在各个方面都提供了良好的电化学性能。

         该结果归因于几个因素：（1）样品的合适形态，（2）原位生成的碳提供的良好连接，（3）橄榄石结构中Ni2+和Fe2+的存在改善结构应力。

         3、微观形貌控制改性

         微观形貌控制也可以称作纳米化改性。不同形貌的、不同颗粒尺寸的磷酸盐正极材料对于电池的电化学性能、物理性能都有着不同程度的影响。

         而纳米化材料的电化学性能优异，主要原理便是通过微观形貌控制，将磷酸铁锂颗粒纳米化，更小的颗粒使得电解液得到充分地润湿，Li+在材料中转移路径更短，从而加快Li+迁移速率，提升材料充放电容量和倍率性能。

         富锂锰基材料由于其高的工作电压和比容量等优势，一经提出就被学者广泛研究。溶胶凝胶法、共沉淀法、固相法、燃烧法、水热法和喷雾干燥法等众多方法纷纷被用于富锂锰基材料的制备。不同的方法各有优劣。

        1、溶胶凝胶法

        溶胶凝胶法是一种常见的材料合成方法，其主要通过络合、酯化、水解等作用对各种元素的固定，实现元素的均匀分布。随后经过干燥、煅烧等过程制备富锂锰基材料。常用的络合剂有柠檬酸、酒石酸、丙烯酸等。此方法具有合成工艺简单、操作方便等优势，同时也存在成本高、产量低等不足。

        2、共沉淀法

       共沉淀法主要分为草酸盐共沉淀、碳酸盐共沉淀和氢氧化物共沉淀三种方法。借助镍、钴、锰三种元素相应的草酸盐、碳酸盐及氢氧化物难溶于水的特性，将沉淀剂加入到三种元素的混合溶液中，实现共同沉淀。

        3、高温固相法

        固相法是目前工业中生产广泛的材料制备方法之一。将锂源与前驱体进行物理混合，然后移入马弗炉内进行煅烧，最终得到正极材料。固相法工艺简单、设备要求低、制备条件易于控制、生产成本低并且产率高。但是，物理混合一定会引起材料之间混合不均匀，对材料性能必然产生影响，正极材料的外形也不易控制，同时也会影响电化学性能和振实密度。

        4、静电纺丝法

        静电纺丝法是在静电作用下使聚合物溶液或熔体喷射拉伸，通过此方法能够获得纳米级别纤维纺丝。该方法操作简单、所获材料的离子和内部电子电导率高、电化学性能优异。

        5、其他方法

        燃烧法等方法的提出，丰富了富锂锰基材料的制备手段。然而，这些方法都存在难以弥补的不足，因此研究的比较少。如喷雾干燥法在制备富锂锰基材料时容易出现元素分布不均匀，造成容量低、电压衰减快等现象；燃烧法和水热法存在危险性大、产量低等问题，制约了它们在富锂锰基材料制备中的应用。

        为了解决富锂锰基材料的缺陷问题，利用离子掺杂、表面包覆等手段来提升材料稳定性的工艺已经相对成熟。

        此外，近几年，表面修饰、形貌和组分设计等一些新型改性策略已经取得了显著的效果。

        1、离子掺杂

        离子掺杂改性的原理：稳定正极材料的晶型结构，减缓循环过程中过渡金属离子的迁移、混排，提升电化学循环稳定性，并且正极材料晶格内部能够形成键能更强的M-O键，同时促进Li+迁移，提高正极材料内部锂离子的导电性，最终富锂锰基正极材料首次库伦效率得以提高。目前离子掺杂的主要形式有阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂、共掺杂。

        2、表面包覆

        表面包覆能够有效缓解富锂锰基材料电压衰减的问题，提高可逆容量，改善循环性能，主要是由于：

        1)表面包覆能有效减少过渡金属离子的溶解；

        2)表面包覆层能加强对氧的束缚，减少氧气的释放和不可逆容量损失；

        3)界面保护层防止电极材料与电解液的直接接触，有效抑制界面副反应的发生。

        按作用机理，包覆层可分为惰性包覆层（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、电子电导包覆层（如聚乙烯二氧噻吩）、离子电导包覆层（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆层（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。

       3、表面修饰

     （1）层状-尖晶石复合结构：富锂锰基材料具有高工作电压窗口及高能量密度的特点，而尖晶石结构材料为Li+的脱嵌提供了良好的三维通道，能够提高Li+的扩散迁移速率。同时，形成的尖晶石结构八面体中16c点位处于空位状态，能够额外嵌入Li+，因此材料的电化学性能得到极大提高。此外，富锂锰基材料和尖晶石结构材料的氧原子都是呈立方密堆积结构，因此两者具有很好的兼容性，复合材料的晶体结构稳定性较好。

      （2）表面处理及缺陷构建：在富锂锰基材料中预先构筑缺陷体系（如氧空位可改善晶格氧的氧化还原活性从而有效增大放电容量），通过缺陷结构的精细调整（如类型、范围、比例、分布等）有望解决富锂锰基材料目前存在的电压衰减等问题。其原因有两个方面：首先，基于钉扎效应，富锂锰基材料在大幅结构重排之后，材料中形成大量纳米尺度缺陷阻碍了已扭曲结构的进一步转变；其次，Li+的传输在某些无序的富锂材料体系中比较活跃，而这可作为材料具备高容量的保障。

       4、形貌和组分设计

        形貌设计：将层状富锂锰基材料制备成为纳米材料有助于缩短Li+迁移路径、改善元素分布和整体的化学环境。但是，纳米材料比表面积较大，容易受到电解液的腐蚀，导致材料相变，最终造成电压衰减。以纳米级的一次粒子组成微米级别的二次粒子，既能保持纳米粒子的优势，又能减小正极材料颗粒的表面积而不会降低电化学性能，而多孔结构能稳定材料结构，并且有效缩短Li+和电子的扩散路径，提高Li+传输速率，有效改善材料的倍率性能。

        组分调整：xLi2MnO3·（1-x）LiMO2的化学组成随x值的变化而变化，从而影响其电化学性能，优化x值可以调控材料的容量和循环性能。Pechen等利用共沉淀法合成了xLi2MnO3·（1－x）LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2（x=0.2，0.35，0.5）材料，并比对了不同x值对材料的相结构、微观形貌、粒径分布、密度和电化学性能的影响，对电化学测试结果进行分析，当x=0.35时两相的组合能使材料呈现出最优异的电化学性能，经过110次充放电循环容量保持率高达85%。

         5、其他改性策略

        富锂锰基材料表面的化学预处理是减少氧释放和抑制结构重排的有效方法；再者，由于富锂锰基材料具有较高的充电截止电压，因此匹配适合的电解液体系十分重要；此外，新型黏结剂羧基纤维素钠、海藻酸钠等也能显著提高富锂锰基正极的电压稳定性。

文章来源：新能源创新材料编辑整理