PVA:从基础走向高端,解锁多元应用新宇宙
聚乙烯醇(PVA)是极少数兼具水溶性和生物降解性的乙烯基聚合物之一,性能介于塑料和橡胶之间,广泛应用于医药、造纸、纺织、建筑、食品、聚合助剂等领域。而特种PVA是在普通PVA的基础上,通过特殊工艺处理,从而使其具备特殊的或比普通PVA更优异的性能,解决国内新兴领域技术受限问题。
中国聚乙烯醇(PVA)消费结构为: 聚合助剂约占 38%,织物浆料约占 20%,黏合剂约占 12%,维纶纤维约占 11%,造纸浆料和涂层 约占 8%,建筑涂料约占 5%,其他 6%。聚合助剂、织物浆料和黏合剂是聚乙烯醇的主要下游消费市场。
随着科技发展,对PVA性能的要求日益提高。研究人员开始致力于开发不同分子量、醇解度、分支度的PVA品种,以满足特定应用需求。同时,通过共聚、交联、接枝改性等方法,制备出一系列具有特殊性能的PVA衍生物,如阻燃PVA、抗静电PVA、生物降解PVA等。此外,PVA在新兴领域的应用研究也取得突破,以下为详细介绍:
中国PVA膜行业竞争格局呈现出明显的分化态势。日系企业如可乐丽、三菱化学等在全球PVA膜市场中占据主导地位,尤其是在高端市场,其技术实力和市场占有率均遥遥领先。在中国市场,这些日系企业同样具有强大的竞争力。
2023年,中国PVA膜行业市场规模为22.2亿元,同比增长18.09%。从政策红利释放到技术迭代加速,PVA膜的市场需求日益多元化,涵盖了电子信息、新能源、医疗等多个领域。
1、电子信息领域
随着5G、物联网等技术的发展,对高性能、薄型、透明的PVA膜需求不断增加。其中液晶显示器用光学膜的终端应用领域为液晶电视、液晶显示器、笔记本电脑、平板电脑、手机等消费类电子产品。
PVA光学薄膜
PVA光学薄膜是液晶显示关键材料偏光片的核心膜材,偏光片是由多层薄膜构成,其原材料成本占生产总成本的80%,原材料主要有TAC膜、光学级PVA薄膜、感压胶、保护膜和离型膜组成,其中TAC约占成本50%左右、光学级PVA薄膜占12%、胶水5-10%,保护膜、离型膜15%,化工材料5%,其他成本占10%。
因PVA光学薄膜技术含量高,全球市场主要被日本的可乐丽和合成化学两家企业垄断,其中可乐丽约占全球产能的70-80%,并垄断了膜用PVA原料市场,剩下的20%几乎被日本合成化学掌握。国内皖维高新是PVA光学膜领域的领军企业,2023年投产1200万㎡产线,良品率提升至82%。公司拥有完整的产业链,产品广泛应用于液晶显示器等领域,是国内唯一批量生产PVA光学薄膜的企业。
随着全球液晶显示器产能的不断扩大,尤其是中国等新兴市场的快速发展,对PVA膜的需求持续增长。同时,随着终端消费电子产品的更新换代频率加快,进一步推动了液晶显示器产业的发展,从而增加了对PVA膜的市场需求。
2、新能源领域
在新能源领域,PVA膜作为电池隔膜材料,能够提高电池的安全性、能量密度和循环寿命。锂离子电池隔膜材料类型主要包括聚酰胺(PA)、PVA、PVDF-HFP、聚丙烯腈(PAN)等。其中,PVA隔膜具有优异的高温热稳定性,可以承受高达200℃的高温环境,因此常被用于高温锂离子电池。PVA是一种具有良好机械强度和电气性能的高分子材料,具有优良的耐化学性和抗渗透性能,可以有效阻止电池溶液和电极材料之间的渗透,从而提高电池的安全性。
自修复质子交换膜
吉林大学研究小组将 Nafion 和聚乙烯醇(PVA)形成的氢键复合物膜通过后浸泡的方式修饰上对醛基苯甲酸(CBA)分子,制备出可修复机械损伤并恢复自身原有质子传导率、甲醇阻隔能力及电池性能的本征型自修复质子交换膜,并将此符合隔膜应用于直接甲醇燃料电池中,在电池性能测试中,展现出比 Nafion 膜更优异的性能,其最高能量密度和最高电流密度分别达到 68.7mW/cm² 和 222mA/cm²。并且该膜可以在甲醇燃料电池的工作条件下自发修复机械损伤,大大提高了甲醇燃料电池的使用寿命和可靠性。
复合隔膜
宝武碳业以热交联聚乙烯醇 / 聚丙烯酸纳米纤维膜作为基膜,采用浸泡层层自组装技术将带正电荷的 ZIF - 8 纳米颗粒和带负电荷的氧化石墨烯依次组装到基膜上,形成氧化石墨烯 / ZIF - 8 修饰层,制得的氧化石墨烯 / ZIF - 8 复合隔膜可作为锂硫电池隔膜材料或锂离子电池隔膜材料使用,能有效抑制多硫化合物的穿梭效应,提高锂硫电池的电化学性能以及使用寿命,在锂离子电池中也能发挥其良好的机械性能和化学稳定性等优势,提升电池整体性能。
3、环保领域
随着环保意识的增强,PVA膜在可降解包装、生物医学等领域的应用也逐渐增多。PVA可以制成各种环保型薄膜,如用于农业生产的农膜和用于包装的保鲜膜等。这些薄膜具有良好的柔韧性、透明度和阻隔性能,同时在使用后能够在自然环境中逐渐降解,不会像传统塑料薄膜那样造成白色污染。
PVA水溶膜
PVA水溶膜可以作为药物缓释载体,将药物包裹在膜内,通过调整膜的成分和结构,可以控制药物在体内的释放速度,实现药物的缓慢释放,延长药物的作用时间,提高药物的疗效。另外,PVA制成的水溶膜敷料具有良好的透气性和吸水性,能吸收伤口渗出液,保持伤口湿润,有利于伤口的愈合,同时,在更换敷料时,水溶膜可通过水溶的方式轻松去除,减少了对伤口的刺激和疼痛。
PVA阻隔膜
PVA膜对水分及氨气具有较强的透过性,它的透湿性和玻璃纸相似,可以保证包装热、湿物品时不会产生雾滴。同时,它对氧气、氮气、氢气、氦气、氩气及二氧化碳等具有优越的阻隔性,在干燥条件下,它的透氧系数是各种树脂薄膜中最低的,常压环境下对氧气的阻隔率约为常用聚乙烯膜的1000倍,聚丙烯膜的300倍,使得PVA膜具有优异的保香性及防止包装物升华的性能。采用PVA膜包装,不仅能很好地保持包装物的香味,而且也可防止包装物受到外界异味的影响,同时在医用方面,PVA膜能够有效保护药品、医疗器械等免受外界环境的影响,延长其保质期。
PVA可降解膜
与传统的塑料地膜不同,PVA 农用地膜在使用后能在自然环境中被微生物分解,最终转化为二氧化碳和水,不会像传统地膜那样残留在土壤中,造成土壤板结和环境污染。一般在土壤中掩埋 3 - 6 个月后,PVA 农用地膜就会开始明显降解。未来,随着生产技术的不断改进和成本的降低,PVA 农用地膜有望在全国范围内得到更广泛的应用,逐步替代传统的不可降解塑料地膜,为农业的可持续发展做出更大的贡献。此外,PVA膜也可用于包装农药、化肥等,遇水溶解后可使农药、化肥缓慢释放,提高利用率。
4、航空航天领域
随着航空航天技术的不断发展,对飞行器的性能要求越来越高。PVA 膜及其复合材料的轻量化、高强度、多功能等特性,使其能够满足新型飞行器在结构材料、功能材料等方面的需求。例如,在无人机、轻型飞机等领域,PVA 膜可用于制造机翼、机身等结构部件,减轻飞行器重量,提高燃油效率和续航能力。
在太空探索任务中,PVA 膜也有诸多应用机会。用于制造太空服的防护层、太空站的密封材料、太阳能电池板的保护膜等。其良好的柔韧性、耐辐射性和化学稳定性,能够适应太空环境的极端条件,保障太空任务的顺利进行。
随着 PVA 膜生产技术的不断成熟和规模化应用,其生产成本逐渐降低。同时,PVA 膜的高性能可以为航空航天企业带来综合经济效益,如减轻飞行器重量可降低燃油消耗和运营成本,提高设备的可靠性和使用寿命可减少维护成本等。
PVA纤维是将聚乙烯醇溶解于水中,经干法纺丝或湿法纺丝制成的合成纤维。PVA纤维用甲醛处理可制成聚乙烯醇缩甲醛纤维,商品名称为维纶(或维尼纶)。维纶在工业领域中可用于制作帆布、防水布、滤布、运输带、包装材料、医用卫生材料、土工布、渔网和缆绳等,亦可与棉混纺,制作各种衣料和室内用品或生产针织品。
目前我国聚乙烯醇特种纤维中产量较大的主要为高强高模PVA纤维和水溶性PVA纤维。其中,高强高模PVA纤维具有强度和杨氏模量高、伸度低、耐酸碱性、抗溶剂性等特点,与水泥、石膏等基材有良好的亲和力和结合性,且无毒、无污染、对人体无害,是一种具有广阔前景的绿色建材;水溶性PVA纤维是一种功能性差别化纤维,具有理想的水溶温度、强度和伸度,有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能,且溶于水后无味、无毒,是优良的绿色环保产品。
1、高强高模PVA纤维
目前高强高模PVA纤维除少量阻燃纤维用于公安、武警、海军等特种服饰领域外,高强高模PVA纤维主要用于替代石棉添加于水泥制品中,以增强水泥的强度和防裂抗裂性能。受成本因素影响,以高强高模PVA纤维替代石棉目前未能在国内广泛推广,国内生产企业主要面向出口市场。
目前全球生产高强高模PVA纤维的企业主要有日本可乐丽、日本尤尼契卡、马来西亚JTC、皖维高新、四川川维、内蒙古双欣、宁夏大地等,总产能约12万吨。2022年世界高强高模PVA纤维需求量约8万吨,其中约7万吨用于建材领域,主要用于替代石棉,少量用于混凝土行业。预计到2025年,全球高强高模PVA纤维需求量可达到10万吨/年,年复合增长率约5%。
2、水溶性PVA纤维
水溶性PVA纤维可作为织物浆料应用于纺织行业,品种有长丝、毛条等,多用于水溶无纺布,此外在无捻毛巾等产品中也大量使用。聚乙烯醇的水溶特性使 PVA 纤维在水溶非织造布市场占据重要位置。此外,PVA 纤维应用于造纸领域同样具有优势,可以作为纸张的骨架材料以提高纸张强度。
在纺织、造纸等行业需求的拉动下,水溶性 PVA 纤维前景良好。从全球市场来看,2023 年全球水溶性 PVA 纤维市场价值估计为 5.13 亿美元,预计到 2030 年将达到 8.317 亿美元,2024-2030 年期间的复合年增长率为 7.2%。
水溶性非织造布
水溶性非织造布主要作为服装行业绣花的骨架材料,可单独在其上面绣花,也可与服装面料衬在一起使用,加工完后只要在热水中处理掉非织造布,即可保留绣制的花型。水溶性纤维的开发与应用在毛纺业尤为重视。现在,日本可乐丽公司把“羊毛/PVA”的羊毛制造技术的有关资料发给世界各地的羊毛制造商。在日本国内,已与30家羊毛公司建立了联系,在海外,已与20多个国家的100多家公司建立了联系。意大利的4-5家大公司已开始销售。
国内市场,浙江理工大学、杭州路先非织造股份有限公司、世源科技(嘉兴)医疗电子有限公司、东纶科技实业有限公司、中纺标检验认证股份有限公司等单位共同完成的项目“可溶性聚乙烯醇非织造防护材料研发及其在核防护中的典型应用”荣获科技进进步奖一等奖。聚乙烯醇(PVA)具有纯水溶、溶解温度可调控、易降解等典型特征,易与核放射性颗粒污染物分离,为发展可降解核放射性颗粒防护材料及废弃物高效清洁减量化处理提供了思路。
水溶纱
水溶纱的纱制成份是PVA维纶,目前有溶解温度在20度、40度、90度的水溶纱线为主,一般20度水溶纱多用于渔网等溶点的材质中,40度的水溶纱,一般多用于花式纱或者棉纺产品中。
中国是 PVA 水溶纱的重要生产和消费国。虽然目前在产量等方面可能存在一定的波动,但随着国内纺织、无纺布等行业的发展以及对环保材料需求的提升,中国 PVA 水溶纱市场具有较大的发展潜力。国内宝华林实业发展有限公司作为专业从事 PVA 纤维及产业用深加工的企业,拥有 7 万绽特种水溶纱的生产规模,其产品销往多个国家和地区。
聚乙烯醇水凝胶是一种以聚乙烯醇(PVA)为主要原料形成的具有三维网络结构的水凝胶材料,具有亲水性、生物相容性、力学性能等优势,可由两种生产工艺合成:
化学交联法:利用化学交联剂使聚乙烯醇分子链之间发生交联反应,形成三维网络结构。常用的交联剂有戊二醛、环氧氯丙烷等。这种方法制备的水凝胶交联度较高,结构稳定,但可能会残留少量的交联剂,对生物相容性有一定影响,需要进行严格的后处理。
物理交联法:主要包括冷冻 - 解冻法、辐射交联法等。冷冻 - 解冻法是将聚乙烯醇水溶液反复冷冻和解冻,在冷冻过程中,水分子形成冰晶,促使聚乙烯醇分子链发生聚集和缠结,解冻后形成物理交联网络。辐射交联法则是利用高能射线(如 γ 射线、电子束等)对聚乙烯醇进行照射,使分子链之间产生交联。物理交联法制备的水凝胶生物相容性好,且不引入化学交联剂,但交联过程相对复杂,需要特定的设备和条件。
聚乙烯醇水凝胶主要应用于医用、工业等领域。
1、医用领域
大量的毒理学研究表明,PVA水凝胶对细胞和组织具有较低的毒性,为其在医疗领域的广泛应用为其安全性提供了有力支持。PVA水凝胶的无毒性使其成为理想的植入材料和药物释放载体,在避免了传统化学材料可能带来的不良反应的同时,提供了更加安全可靠的选择。
在医疗应用方面, 聚乙烯醇微粒已获FDA批准用作栓塞颗粒。在生物医学工程研究方面, 聚乙烯醇已被研究用作人工软骨、骨科医疗用途以及人造移植血管的材料。
眼科
PVA具有良好的成膜性和保水性,不会引起黏着感或视力模糊,早期便被用于滴眼液。近年来,通过冻融法制备的PVA水凝胶被广泛应用于眼科,如隐形眼镜和人工角膜。PVA水凝胶隐形眼镜因其高透氧性、抗蛋白沉积性和耐磨性,显著改善了佩戴舒适性。此外,将纳米羟基磷灰石(HA)复合PVA用于人工角膜可提升生物相容性,表现出良好的临床应用潜力。
伤口敷料
PVA水凝胶可提供湿润的愈合屏障,吸收渗出液,并可加工成多种形状,具备广泛应用前景。但纯PVA水凝胶在吸液后易溶胀,弹性和力学性能欠佳,因此常与其他聚合物复合使用。研究表明,复合PVA水凝胶如PVA-HA、PVA-壳聚糖、PVA-海藻酸盐、PVA-右旋糖酐等能显著提升溶胀性能、蛋白质吸附、柔软度及抗菌性,促进伤口愈合并满足力学要求,成为性能优异的伤口敷料。
人造关节软骨
有研究者将10%~20%的PVA溶液注入具有通气孔的不锈钢纤维模具,通过加压使溶液渗入纤维网孔中,经过多次冻融处理并进行真空脱水,制得含水率为40%~86.5%的PVA水凝胶。再利用骨水泥进行粘接,实现了人工软骨组件与不锈钢基片的牢固结合。通过4个月的动物关节软骨修复实验表明,植入水凝胶后未见炎症反应。
此外,还有学者通过循环冻融和预拉伸工艺制得PVA气凝胶,并在不同盐水溶液中处理形成PVA水凝胶,其拉伸强度达到41.0 MPa,断裂伸长率高达228.0%,同时还具备抑菌防腐和清除自由基的性能,显示出在人工软骨领域的良好发展前景。
2、工业领域
在纺织工业中,聚乙烯醇水凝胶可以用于织物的整理和涂层,提高织物的柔软度、耐磨性和防水性;在水处理领域,聚乙烯醇水凝胶可以作为吸附剂,用于去除水中的重金属离子、有机物等污染物;电子元件的封装领域,聚乙烯醇水凝胶能够保护电子元件免受外界环境的影响,如防潮、防尘、防氧化等,同时还能起到一定的缓冲作用,防止元件在运输和使用过程中受到机械冲击而损坏。
聚乙烯醇(PVA)性能独特,兼具水溶性与生物降解性,广泛应用于多领域,中国 PVA 消费集中于聚合助剂、织物浆料和黏合剂等市场。随着科技的发展,国内生产及研发企业对PVA性能要求不断提升,研究人员需不断开发不同特性PVA 品种及衍生物,以满足不断崛起的新兴领域对行业产品适配的需求。
图文来源:高性能树脂及应用编辑整理发布