如何从材料端入手解决电池隔膜造成的安全隐患？
如何从材料端入手解决电池隔膜造成的安全隐患
——从三星电池隔膜问题导致多家汽车大规模召回引起的思考
近日，三星宣布了一项令人瞩目的大规模召回计划，在汽车行业引起轩然大波，此次召回涉及福特、奥迪以及Stellantis旗下共计180,196辆汽车。
此次召回的罪魁祸首正是车辆高压电池组中的电池隔膜问题。美国国家公路交通安全管理局（NHTSA）指出，这些车辆的电池组中电池单元的隔膜有时会出现损坏。其中福特公司的调查结果显示，高压电池单元的隔膜层在电池单元制造过程中容易受到损坏。而奥迪和大众部分召回车辆可能会因电池隔膜损坏导致的热过载而产生烟雾或引发火灾。
目前，三星方面承认尚未找到一个确切的解决方案。所有品牌方暂时的应对方案是通过软件升级加强车辆使用过程中对电池系统出现异常的监测，从而及时提醒车主。
此次大规模召回事件，再次让电池厂商、汽车厂家以及下游市场对于隔膜在电池安全方面的重要性提升到一个新的高度，尤其是对普通消费者来讲，为什么隔膜与自己使用的新能源汽车安全性息息相关？什么样的隔膜才能提高电池的安全性？
隔膜作为锂电池四大主材之一，被誉为锂离子电池的“第三电极”，是整个电池产业链中最具技术壁垒的关键组件，也是四大主材中最晚实现国产化的产品。其主要作用是隔离正、负极，使电池内的电子不能自由穿过，同时允许电解液中的离子在正负极之间自由通过。隔膜的性能对电池的界面结构、内阻等有决定性作用，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。因此，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用。
锂离子电池工作原理图
目前，市面上主流的锂电池隔膜是以聚烯烃为基体的隔膜，主要包括聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合隔膜。
PE和PP隔膜宏观照片和微观形貌
聚烯烃因其优异的力学性能、化学稳定性、加工性能和相对低廉的成本成为锂电池隔膜的主要原材料。聚烯烃隔膜按制造工艺类型可分为干法（包括单向拉伸和双向拉伸）和湿法工艺两大类。随着行业对隔膜性能要求的不断提高，又出现了以聚烯烃膜为基体的无机陶瓷涂覆隔膜和以聚酰亚胺、芳纶为代表的耐高温聚合物涂覆隔膜等新的种类。
1、干法聚丙烯（PP）隔膜
干法隔膜工艺是聚丙烯（PP）隔膜制备过程中最常采用的方法，干法工艺的主要步骤为投料、流延、热处理、拉伸、分切（如下图所示）。该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体，挤出时在拉伸应力下形成片晶结构，热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜，之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔，热定型后制得微孔膜。目前干法隔膜的厚度范围通常在9μm至30μm之间。其中，一些高端产品甚至可以达到更薄的厚度，例如9微米以下的隔膜。这些超薄干法隔膜主要用于追求高能量密度的锂电池中。
干法PP隔膜因其本身的熔点较高，因而具有较好的耐温性能，闭孔温度约160℃，破膜温度达170℃以上。干法PP隔膜的生产过程不需要有毒溶剂，无溶剂回收过程，因而具有环保、低成本的优势。但是由于干法工艺一般采用单向拉伸，导致隔膜在纵向（MD）拉伸强度较高（100~150MPa），横向（TD）拉伸强度偏低，呈现明显的各向异性，TD方向容易撕裂。在抗穿刺强度上一般达到200gf~400gf，略低于湿法PE隔膜。在隔膜评价的关键指标——透气值方面，干法PP隔膜一般为150~300s/100mL，明显高于湿法隔膜，容易导致电池内阻偏高。综合而言，干法PP隔膜凭借成本与耐温优势，在中低端动力及储能领域占据主流，但需通过涂覆和工艺优化弥补性能短板，未来趋势将聚焦于“干法基膜+功能性涂覆”的复合技术路线。
2、湿法聚乙烯（PE）隔膜
湿法工艺适合生产较薄的单层聚乙烯（PE）隔膜，是一种隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时，湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。
湿法工艺主要步骤为投料、流延、纵向拉升、横向拉升、萃取、定型和分切。湿法工艺是利用热致相分离的原理，将增塑剂（高沸点烃类液体或一些分子量相对较低的物质）与聚烯烃树脂混合，利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象，压制膜片，加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致，保温一定时间后用易挥发溶剂（例如二氯甲烷和三氯乙烯）将增塑剂从薄膜中萃取出来，进而制得相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。
湿法工艺制备的PE隔膜厚度更薄，在市场中应用更为广泛，目前3C领域常用湿法PE隔膜厚度为5μm，动力领域常用湿法PE隔膜厚度为7~9μm。根据最新的报道，2μm厚度的PE隔膜已经实现量产。
湿法隔膜因采用的PE材料熔点仅为135℃，因此其闭孔温度（约135℃）和破膜温度（约140℃）均偏低，高温下易软化，起始收缩温度较低（约90℃），热稳定性较差。另外，由于湿法PE隔膜的制备过程需要溶剂回收，能耗较高，生产成本高于干法PP隔膜。而且生产过程中会用到白油等有机溶剂，容易产生环境污染，需要严格回收处理。但是在拉伸强度方面，由于湿法PE隔膜一般采用双向拉伸工艺，因而在MD和TD方向均具有较高的拉伸强度，目前纵向和横向拉伸强度均可达100~300MPa。同时，在穿刺强度方面，湿法PE隔膜高达400~600gf，显著高于干法PP隔膜，因而在安全性方面表现更为突出。在透气性方面，湿法隔膜一般为80~200s /100mL，显著优于干法PP隔膜，有利于提升电池的离子电导率，降低电池内阻，更适合高倍率充放电的应用。总体而言，湿法PE隔膜凭借高孔隙率、均衡机械性能和超薄化优势，在高能量密度电池领域占据主导地位，但耐温性和成本是其短板。未来趋势将聚焦于湿法基膜+功能性涂布的技术路线，进一步提升性能并降低成本。
3、涂覆工艺及涂覆材料进一步提升隔膜的耐温性
动力电池技术高安全、高能量密度、低成本的发展趋势，对锂电池隔膜提出了更高标准的需求。不论是湿法工艺制备的PE隔膜还是干法工艺制备的PP隔膜，因为材料本身的耐热温度都不高，在过充过放、快速充放或高温下可能会熔化，造成短路起火，甚至爆炸；聚烯烃隔膜还存在电解液浸润性不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性和电解液浸润性，目前主要的解决方法是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温涂层，主要是涂覆陶瓷等纳米无机材料或采用有机耐高温材料。
无机纳米陶瓷涂覆是当前市场上的主流，可以使隔膜的耐温性能提高到150℃以上，但通常在达到约170℃时即发生粉碎，无法满足电池使用过程中的耐高温要求，当出现极端情况时电池容易在短时间内即出现起火爆炸的问题。
耐高温聚合物涂覆（如芳纶、聚酰亚胺）可更进一步提升隔膜的耐高温性能，并赋予隔膜更好的浸润性，满足行业对于电池长寿命、高安全性的迫切需求，是当前隔膜领域最有前景和最受关注的发展方向，也被认为是隔膜行业的第二增长曲线。
芳纶涂覆源于日本，日本帝人基于非溶剂相转换法制备的芳纶涂布PE隔膜率先应用在Tesla model S车型中。但由于价格昂贵、厚度偏大及产能有限，该款芳纶涂布隔膜并未在市场上广泛应用。国内隔膜厂商如恩捷、星源、中材以及泰和新材也都逐步攻克芳纶隔膜涂布技术，但都采用油性涂布路线，导致成本高昂，生产效率偏低，环保问题严重，因而在市场推广上阻力重重。
聚酰亚胺具有高强高模、耐高低温（-269～500℃）、耐紫外、耐辐照、低介电、尺寸稳定、阻燃等突出性能，被称为“21世纪最有希望的工程材料”。聚酰亚胺的高耐温特性使其在隔膜领域备受关注，被公认为性能最佳的新一代高性能隔膜材料，可有效避免热失控，提升电池安全，满足行业发展急需。国内，北京宇程科技有限公司开发了高耐温聚酰亚胺涂覆聚烯烃隔膜（Sepirium®），该聚酰亚胺涂覆隔膜产品集成了聚酰亚胺材料的多种优势，性能突出，具有高强、轻薄、高耐温、高热尺寸稳定、高浸润和高耐压的特性，特别是高浸润、高耐温性能突出，干态下可耐受~300℃不收缩不破碎，而且高温加热后还有很好的强度，性能全面显著优于现有的陶瓷隔膜材料（~170℃即粉碎），在动力、储能、eVTOL、特种电池等项目上均有突出表现，对锂离子安全、快充循环有极其显著的提升效果。相信随着技术的不断进步和产业化推广，会有更多高性能隔膜材料不断地应用到新能源电池体系中，结合更加完善的智能化电池管理系统，最大程度地减少新能源汽车在使用过程中发生因电池隐患造成安全问题。
希望此次事件能够成为推动电动汽车行业尤其是基础材料健康发展的契机，让我们共同期待一个更加安全、环保、可持续的未来出行方式。相信在各方共同努力下，动力电池安全问题将得到有效解决，电动汽车也将迎来更加广阔的发展前景。
文章来源：高性能膜材料编辑整理
