锂电池涂覆隔膜分类及主要材料介绍
隔膜的涂覆方式分类 聚烯烃隔膜目前以聚乙烯和聚丙烯材料为主，此类材料本身存在耐温性差的缺点，且作为非极性材料，其对电解液的吸液保液性不好。通过在隔膜基膜上涂布Al₂O₃、PVDF-HFP、芳纶等材料，能提高隔膜热稳定性、吸液保液性、极片粘结力，从而提高电池安全性、能量密度、倍率放电、循环寿命等。 目前市面上锂电池涂覆的技术路线有无机材料涂覆，有机材料涂覆和有机、无机材料涂覆结合的方式。 1、无机涂覆隔膜 无机涂覆隔膜通常也称为陶瓷隔膜。陶瓷隔膜早在2001年就由德国的Degussa公司提出，通过在纤维素无纺布上复合Al2O3来提高热稳定性。陶瓷隔膜是在聚烯烃基膜表面涂覆一层耐温性优异的无机陶瓷颗粒，同时添加粘合剂提高与基膜的粘结性，利用无机材料耐温性高、表面有亲电解液羟基的特点，提高了聚烯烃隔膜的耐高温和吸液保液性，进而提高电池的安全性能，目前广泛应用在三元锂离子电池中。 陶瓷隔膜可用的涂覆材料有Al₂O₃、Mg(OH)₂，SiO₂、ZrO₂、TiO₂、勃姆石等无机物。但聚烯烃隔膜本身为非极性材料，而无机材料本身也不具备粘结性。目前研究的思路较多的是先通过表面处理技术，如EB辐射、硅烷偶联剂处理、电晕处理等方式将聚烯烃改性，再与无机前驱体水解物结合形成陶瓷隔膜。 目前产业化使用较多的为Al₂O₃和勃姆石，陶瓷隔膜目前存在吸水性强、容易掉粉、电极粘结性差的缺点。 2、有机涂覆隔膜 有机涂覆隔膜主要通过在聚烯烃表面涂覆聚合物材料，改善与极片的粘合性和吸液性，并通过电解液溶胀形成凝胶，通过热压提高与极片的粘结性。聚烯烃涂覆聚合物材料后，能提高电芯硬度，减少游离的电解质，提高电芯安全性。常用涂覆材料有PVDF、PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PDA(聚多巴胺)、聚苯乙烯-丙烯酸酯等。目前用的最多的是PVDF-HFP，PVDF-HFP结晶度更低，而吸液能力越强，溶胀越大，粘性越大。 由于有机聚合物通常是成膜材料，容易堵塞聚烯烃隔膜的微孔，因此，一般使用溶剂致相反转法对涂层进行造孔，也有研究报道使用水滴模板法进行造孔的。 3、有机-无机涂覆隔膜 有机-无机涂覆隔膜，主要是将无机材料和有机聚合物组合，同时提高耐温性和极片粘结性。 4、特种聚合物涂覆隔膜 特种聚合物材料有芳纶、PI、PEEK、PBI等耐高温聚合物，其兼具无机材料耐高温和聚合物材料的粘结性。其中芳纶是研究应用最多的一类材料。目前涂覆隔膜用芳纶主要有对位芳纶(PPTA)和间位芳纶(PMIA)两种。 二、涂覆隔膜主要材料介绍 整体来看，隔膜涂覆材料分为无机和有机两大类，无机涂覆材料主要有勃姆石和氧化铝，聚四氟乙烯（PVDF）、聚酯（PMMA）、芳纶则是有机涂覆材料的代表，目前涂覆材料市场以勃姆石和PVDF为主。 1、勃母石 勃姆石（Boehmite）又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH（水合氧化铝），它和主要成分为α-AlO(OH) 的水铝石均是铝土矿的主要组成成分。勃姆石是一种重要的化工原料，具有独特的晶体结构， 勃姆石（AlOOH）在焙烧中能够保持原有的介观形貌，因此可作为制备不同形貌纳米氧化铝的前驱体。除此之外，AlOOH还可用作陶瓷材料、催化剂及载体材料、锂电池隔膜涂层以及光学材料等。 作为锂电池涂覆材料，勃姆石主要用于锂电池电芯隔膜和极片的涂覆。涂覆在锂电池电芯隔膜上能够提高隔膜的耐热性，增强隔膜的抗刺穿性，提高锂电池的安全性能；涂覆在锂电池的极片中，可避免正极材料极片分切过程中产生的毛刺刺穿隔膜，提高锂电池的安全性能，改良电池生产工艺，提高能量密度。此外，受益于磁性异物含量低、吸水率低、比重低、莫氏硬度低的特点，勃姆石还能有助于改善电池的倍率性能和循环性能，提升电芯的良品率，并减少电池在使用过程中的自放电，是提升锂电池安全可靠性的重要材料。 2、氧化铝 氧化铝在自然界中含量丰富，具有优异的化学惰性、热稳定性和机械性能。作为锂电池隔膜陶瓷涂层其具有如下优势： 1）氧化铝涂层具有耐高温性，在180℃可以保持隔膜完整形态； 3、PVDF PVDF 涂覆隔膜具有低内阻、高（厚度/空隙率）均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。PVDF 即聚偏氟乙烯，是一种白色粉末状结晶性聚合物，熔点 170℃，热分解温度 316℃以上，长期使用温度-40～150℃，具有优良的耐化学腐蚀性、耐高温色变性、耐氧化性、耐磨性、柔韧性以及很高的耐冲击性强度。 目前根据溶剂不同，分为水性 PVDF 涂覆隔膜与油性 PVDF 涂覆隔膜。由于纳米纤维涂层的存在，该新型隔膜对锂电池电极具有比普通电池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高电池的耐高温性能和安全性。此外，该新型隔膜对液体电解质的吸收性好，具有良好的浸润和吸液保液的能力，延长电池循环 寿命，增加电池的大倍率放电性能，使电池的输出能力提升 20%，特别适用于高端储能电池、汽车动力电池。 4、PMMA隔膜 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，俗称有机玻璃，由MMA单体聚合而成的，广泛应用于电子电器、导光板、汽车、太阳能电池等领域。 三、芳纶涂覆隔膜综合性能优异 值得一提的是，相比于主流的陶瓷+PVDF涂覆方案，芳纶用于隔膜涂覆的浸润性、耐热性和抗穿刺性更优，受制于成本是陶瓷涂覆的3-4倍，未得到大规模应用。 隔膜的性能对于锂离子电池的内阻、容量、循环性能、充放电流密度以及安全性等关键指标有重要的影响。芳纶是目前最轻薄且唯一可单独涂覆的涂覆材料，是锂电池隔膜市场极具发展潜力的新产品之一。 芳纶全称“芳香族聚酰胺纤维”，高度规整的分子链以及大量的苯环棒状分子结构赋予其优异的力学性能和稳定的化学性能，与碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、玄武岩纤维一起被列为我国重点发展的四大高性能纤维。 芳纶可分为邻位芳纶、对位芳纶和间位芳纶三种，目前实现工业化的产品主要有间位芳纶和对位芳纶两种。在隔膜涂覆材料方面，间位芳纶生产更成熟，且制备隔膜耐温性较好。 以芳纶为主要材料制成的芳纶涂覆隔膜继承了芳纶纤维的优点，相较于勃姆石、陶瓷粉体等无机材料与PVDF，芳纶涂覆的隔膜耐高温性、抗穿刺性、抗氧化性、综合寿命和性能都得到了大幅提升： 1、轻薄无颗粒 芳纶的一致性好且无颗粒，涂覆后涂层很薄，约为1μm-2μm，而PVDF混涂在2μm以上。另一方面，芳纶的密度低，是陶瓷的40%，PVDF的80%，PMMA的50%。芳纶的轻质性无可比拟，符合隔膜需兼顾安全与轻薄的长期发展趋势。 2、耐高温性好 芳纶耐温性强，180℃下热收缩不到5%，400℃以下不发生熔融，温度超过 400℃才碳化分解，作为隔膜涂覆可以大幅降低隔膜高温时的热收缩率，避免电池起火隐患，大幅提升安全等级。同时，其具有良好的阻燃性，离开火源会自动熄灭，在空气中不存在易燃易爆的风险，可满足高端电池需求。而PVDF耐热度最高150℃，陶瓷隔膜在170℃就会收缩。 3、电解液亲润性好 芳纶是极性高分子有机物，对电解液具有较高的亲润性，这使得隔膜具有良好的浸润和吸液保液的能力，有利于提高电池快充性能。 4、可单独涂覆 芳纶自身孔隙率较高，是目前唯一可以不搭配无机材料而实现单独涂覆且并不影响性能的有机材料，而PVDF底层需要在基膜上涂覆无机物造孔。 5、抗穿刺功能强、抗氧化性好 芳纶隔膜的比重小、强度高，机械性能好，其抗穿刺功能高于陶瓷隔膜，且芳纶隔膜的化学性质稳定，耐酸耐碱，只能在部分有机溶剂中溶胀但不溶解。另外，芳纶隔膜的限氧指数LOI为29-32%，介电常数低，能保持优良的电绝缘性，提升电池的循环寿命、充电速度，并提高电池的能量密度和安全性能。 四、芳纶涂覆隔膜目前的应用 1、芳纶用于锂电隔膜涂覆，目前占比较低 锂电隔膜是锂电池的四大关键材料之一，直接关系到锂电池的性能，其主要具备两点功能：（1）透过锂离子，实现锂电池充放电过程中 锂离子在正负极之间的传导，这要求隔膜在较薄的厚度下具备高孔隙率、高透气性、集中的孔径分布和高润湿性；（2）阻隔正、负极，防止正、负极直接接触而造成短路，这要求隔膜需要具备较大的闭孔温度与破孔温度差值、低热收缩性、高纵向拉伸强度和高穿刺强度。 隔膜涂覆目前以无机涂覆为主。锂电隔膜的常用基材是聚乙烯（PE），但存在浸润性、热稳定性不足的问题，涂覆技术能够有效提高动力电池安全性，提升电芯的良品率。 目前主要的涂覆方案包括无机涂覆（勃姆石、氧化铝等陶瓷）、有机+无机涂覆（陶瓷+PVDF）、有机涂覆（芳纶），其中以无机涂覆为主。 2、芳纶龙头推进涂覆一体化，成本接近陶瓷涂覆 芳纶涂覆隔膜性能优异，受限于成本较高。相比于涂覆勃姆石、陶瓷粉体等无机材料与PVDF，芳纶是更好的选择，国内由于专利限制、需要外购芳纶以及良率低等原因，使得芳纶涂覆目前成本是陶瓷的4-5倍，因此目前国内芳纶涂覆隔膜应用不多。 基膜涂覆一体化是长期趋势，芳纶龙头短期内将实现涂覆一体化，成本2.4元/平，接近陶瓷涂覆，其成本优势为：（1）具有自主研发的芳纶涂覆专利； （2）作为芳纶龙头，占据原材料制高点；（3）根据隔膜涂覆特点，开发相应的聚合液，收率较高；（4）几乎无额外的溶剂回收边际成本。 3、成本的控制是实现产品商业化的重要环节 事实上，芳纶涂覆隔膜并不是新鲜事物，不少国外高端电车已经在使用，但是昂贵的价格让它一直未能成为市场主流。 如何降低芳纶隔膜的成本以实现大规模、商业化推广，是资本市场和产业界关注的重点。 降本之路：芳纶的生产成本主要由原材料、人工费、燃动力以及其他构成。原材料消耗中，二胺和酰氯均是石油化工制品，易受原油价格波动影响。进一步拆分，原材料占比可达总成本的30%~60%，且市场格局相对集中，龙头分别是浙江龙盛和凯盛新材，其他产能规模较小。另外，芳纶工艺技术和设备要求高，具有资金技术壁垒。由此可见，基膜涂覆一体化是长期趋势，研发芳纶涂覆专利、设备生产技术国产化，以减少额外建设溶剂回收产线、支付专利费用等较大的成本开销。若芳纶厂家与基膜厂家合作开发，实现原材料自主化，减少外购芳纶原料的成本，芳纶的增量空间会更加可观。 芳纶涂覆隔膜最早由日本住友化学开发，并成功应用于特斯拉Model S车型。因此，受专利、技术等因素影响，目前全球芳纶涂覆隔膜市场仍由日本住友、日本帝人等国外企业占据主导地位，行业集中度较高。芳纶涂覆隔膜属于新兴行业，当前行业仍处于初期发展阶段，产品成本还比较高，应用市场主要集中在3C电池、圆柱电池、军用电池、出口电池等特定电池领域。 国内芳纶涂覆隔膜的代表性企业是泰和新材，该公司本身是芳纶龙头企业，正积极布局芳纶涂覆隔膜领域。2023年11月，泰和新材表示公司芳纶涂覆隔膜项目已于今年3月投产，并已给几十家客户送样检测，目前已有小批量订单完成交付。与泰和新材料合作的企业有恩捷股份、星源材质等，其中恩捷股份表示已具备包括芳纶在内的多种涂覆产品的供应能力，其芳纶涂胶膜目前批量供应海外高端消费类客户。另外，电池材料企业璞泰来也在探索芳纶涂覆隔膜的产业化之路，璞泰来的技术路线是类芳纶替代物。 有行业研究分析认为，当前在国内芳纶市场国产化进程提速以及芳纶涂覆隔膜优势不断凸显背景下，国内厂商正加快推进芳纶涂覆隔膜产业化进程。在国内芳纶涂覆隔膜生产项目加速落地背景下，预计未来3-5年内，芳纶涂覆隔膜市场将进入产能释放期，国产替代化进程将不断加快。 五、锂离子电池隔膜涂覆技术和方法 总而言之，由于锂离子电池的要求是尽可能地提高安全性、高能量密度、高倍率放电、高循环寿命。而通常而言，提高隔膜耐温性，能提高电池安全性能，提高隔膜吸液保液性，能提高电池充放电性能和容量，提高极片粘结性，则能提高安全性和能量密度。对于隔膜涂覆的基本原则就在于提高耐温性、吸液保液性以及极片粘结性等性能的同时，不能过多的影响透气性、孔径均匀性。 目前的隔膜涂覆技术，通过无机材料对聚烯烃隔膜进行改性，提高耐温性和吸液性、保液性。通过有机聚合物提高隔膜与极片的粘结性。通过有机-无机共混涂覆或特种聚合物材料同时提高隔膜耐温性和极片粘结性，此外，还有通过工艺方法实现上述要求的，如喷涂、点涂技术，通过工艺分层分步涂覆隔膜的。各类材料配方、工艺技术、涂覆设备也层出不穷，通过涂覆技术对聚烯烃隔膜改性也变的越来越必不可少。
2）氧化铝涂层可以中和电解液中游离的HF，提升电池的耐酸性和安全性能；
3）纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；
4）纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性，有一定的吸液及保液能力；
5）氧化铝涂层可以增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜。
