EAA国产化替代进程加快!未来发展需要注意哪些因素?
乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)是一种技术壁垒较高的高附加值化工新材料,由乙烯和精丙烯酸在高温高压自由基聚合而成,具有极佳的热封性、抗撕裂性,能够隔绝空气和水汽,对金属、玻璃等有卓越的粘合能力。
EAA的研究最早始于1950年代,当时研究者主要关注乙烯(Ethylene)与醋酸乙烯(Vinyl Acetate, VA)的共聚反应。通过引入醋酸乙烯单体,研究人员发现能够大幅改善乙烯共聚物的极性、柔韧性以及热封性能。这一发现为EAA的工业化生产奠定了基础。1961年美国陶氏公司联合美国UCC(美国联合碳化物)公司,采用高压本体法生产出EAA树脂,首次实现EAA的工业化生产。
自由基聚合法为目前 EAA 的主要生产工艺,以冰晶级丙烯酸和乙烯为主要原材料。
乙烯和丙烯酸及其酯类在高压下,共聚物制造的工艺流程与乙烯和醋酸乙烯的共聚相近似,是在高压聚乙烯生产装置的基础上加以改进而成。
聚合反应器可为管式或釜式,两种单体在98.1--294.3MPa的压力和150-250℃的温度下进行共聚反应,引发剂为氧或有机过氧化物。
共聚产品和未反应单体通过自动放料阀进入二级分离系统(高压分离和低压分离)。由低压分离器出来的熔融产品经挤出机挤出、切粒和干燥后作为产品,未反应的单体分别由高、低压分离系统返回至压缩机进口。
乙烯和丙烯酸及其酯类在高压下的共聚与EVA的制造有如下不同点:乙烯和醋酸乙烯在共聚反应中的竞聚率比为1:1,因而EVA中VA含量的控制就很简单。而乙烯与丙烯酸竞聚率比为1:7,乙烯与甲基丙烯酸竞聚率比为1:4.1,乙烯和丙烯酸乙酯的竟聚率相差就更大。
EVA的制造采用管式或釜式反应器均可,都能得到均一组成的共聚物。但乙烯和丙烯酸及其酯类共聚时以使用釜式反应器更为适宜,易于得到均一的共聚物,而在连续管式反应器中,反应混合物沿管长变化,得到非均一的混合物。
离子聚合物的聚合方法与EEA等类似,基本方法有两种:
(1)混炼法和浸渍法。此法是以EAA或EMAA的共聚体为母体,用金属的氢氧化物溶液浸渍,在生产上一般采用Na离子或Zn离子等金属离子为宜。或在低压分离后聚合物熔融挤出时,加入金属氧化物,形成离子聚合物。
(2)直接共聚法。这是将乙烯、丙烯酸和丙烯酸钠盐在高温高压(147~294MPa、150-300℃)、引发剂作用下,直接进行共聚而制得含有钠离子体的三元共聚物。
EAA材料的技术核心点主要包括以下几个方面:
生产工艺:
釜式法工艺:EAA的生产通常采用釜式反应器,通过控制温度、压力和单体浓度,实现乙烯和丙烯酸的共聚反应。釜式法工艺能够更好地控制反应条件,获得均一的共聚物。
高压聚合:EAA的生产需要在高压条件下进行,以确保乙烯和丙烯酸的充分反应。高压聚合工艺包括釜式法和管式法,但釜式法更适用于EAA的生产。
分子结构设计:
丙烯酸含量:EAA的性能很大程度上取决于丙烯酸(AA)的含量。常见的牌号AA含量在7%-9%之间,不同AA含量的EAA具有不同的性能特点。
MFR(熔体流动速率):MFR是衡量EAA加工性能的重要指标,通常在7-8 g/10min之间。MFR的控制对于EAA的加工性能和最终产品性能至关重要。
性能优化:
热粘合性能:EAA具有优异的热粘合性能,能够在高温下保持良好的粘接强度。通过调整AA含量和MFR,可以进一步优化其热粘合性能。
物理性能:EAA具有较高的拉伸强度、耐冲击强度和耐环境应力开裂性能。通过改性技术,可以进一步提高这些性能。
抗油脂性:EAA具有良好的抗油脂性,适用于食品包装等领域。通过添加特定的添加剂,可以进一步提高其抗油脂性能。
热稳定性:EAA的热稳定性优于EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物),可以通过改性技术进一步提高其热稳定性。
EAA对金属箔、玻璃、纸、铝及其它金属和非金属材料均具备较强的粘结性;而羧酸基对其性能的影响包括:
(1)热粘合性能:增加热粘强度,与金属、玻璃和纤维有优异的粘合性,在表面污染下热封仍保持强度;
(2)物理性能:提高拉伸强度、耐冲击强度和耐环境应力开裂;
(3)增加柔曲性;
(4)提高抗油脂性;
(5)热稳定性较EVA 更好。
上游——乙烯、丙烯酸
乙烯:
乙烯是石油化工基础性原料,是衡量一个国家石油化工发展水平的标志。2023年,我国乙烯总产能突破5000万吨/年,新增乙烯产能约600万吨/年。中国石化2023年乙烯产量达1431万吨,截至目前已有11家企业具备百万吨级乙烯生产能力,为拉动下游产业和地方经济发展作出重要贡献。
2024年,国内乙烯新增产能规模较往年大幅放缓。但考虑到2025年后仍有大量产能上马,2024年将是几年内唯一缓和窗口。随着国内经济预期向好,需求持续修复,预计国内乙烯开工率将有所提升,但前期投产过快,积累的供应压力仍需时间消化,全年开工率将维持在85%~88%。
丙烯酸(AA):
丙烯酸作为有机化合物,化学式 C3H4O2,其外观呈无色且具刺激性气味的液体,能与水、乙醇、乙醚混溶。纯丙烯酸澄清无色,气味刺激,可与多种物质互溶。作为关键基础有机原料,丙烯酸多用于制造丙烯酸酯,还用于生产水处理剂、特种丙烯酸酯、高吸水性树脂(SAP)、助洗剂等众多产品,在化工领域占据重要地位,对相关产业发展起着支撑性作用。
丙烯酸规模扩张有力拉动产量攀升,至 2023 年末,中国丙烯酸产量超 300 万吨。在其产业链里,一体化模式为主流,下游常与丙烯酸酯配套,故而丙烯酸产量增长实则多反映下游酯类产量的上扬,两者紧密相连,协同推动产业链的发展与演变。2023年中国丙烯酸行业产量326.89万吨。
中游——EAA生产
市场规模:
2023年全球乙烯丙烯酸共聚物( EAA )市场销售额达到了4.69亿美元,预计2030年将达到5.31亿美元,年复合增长率(CAGR)为6.1%(2024-2030)。
中国市场在过去几年变化较快,2023年市场规模为94百万美元,约占全球的20.0%,预计2030年将达到145百万美元,届时全球占比将达到27.4%。
供应能力:
全球EAA市场集中度较高,龙头企业集中于欧美及日韩等国,包括美国杜邦公司(7.2万吨/年)、英国英力士集团(5.7万吨/年)、日本三井化学(5.6万吨/年)、韩国SK化学(5.5万吨/年)和美国埃克森美孚公司(2.8万吨/年),五大生产商合计产能占比达90%。
截至2023年,全球EAA的需求量为40万至50万吨,预计未来几年,随着包装行业、汽车及电子应用需求的增加,全球需求将持续增长,年均增速约为4%~6%。尽管随着包装行业和汽车行业的需求增长,EAA的供应可能面临一定压力,但生产商通过扩大产能和优化生产技术来满足市场需求。
国内尚未实现产业化:
受技术水平限制,目前我国尚未实现EAA材料的产业化。近年来我国EAA产品市场认知度不断提高,市场需求不断增加,推动我国进口量持续增加。2023年进口量约为3万~4万吨/年,其中涂覆级产品进口量约为1.5万吨/年。
2022年,卫星化学拟与爱思开综合化学投资(中国)有限公司对中韩科锐进行增资,以共同建设运营包装领域新材料项目。该项目一期规划的EAA生产规模为4万吨/年,拟投资总额约为16.4亿元。
2023年3月底,卫星化学计划在一期基础上,由中韩科锐建设运营EAA二期项目,装置规模为5万吨/年。6月,中韩科锐一期4万吨/年EAA项目在徐圩新区开工。
2024年11月26日消息,卫星化学投资者互动平台表示,公司与SK合资的年产4万吨乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)项目正处于建设阶段,预计将于2025年投产。
在市场开发方面,随着国内对EAA需求的不断增加,可能会有更多的企业和研究机构进入这个领域,加剧市场竞争。这将促使企业不断提升技术水平和产品质量,以赢得更多的市场份额。
下游应用
需求领域:
EAA由乙烯和冰晶级丙烯酸高温高压自由基聚合而成,可以归为特种聚烯烃树脂。
EAA具有极佳的热封性、抗撕裂性、隔绝空气和水汽,在食品药品等软包装领域应用广泛,对金属、玻璃等有卓越的粘合能力,也可应用于电线电缆、钢铁涂料。
包装:挤出涂覆生产饮料纸盒、电缆屏蔽层等,具有抗撕裂、抗穿刺、防腐等保护作用;
粉末涂层:EAA粉末可以喷涂于管材、钢材、无纺布等材料表面,作为防腐材料;
热熔胶:高MI(熔融指数)的EAA可以生产热熔胶,用于难粘接材料;
水性溶剂:高AA(丙烯酸)含量高MI的EAA在适当的反应条件下能溶解于热的碱性溶液,可以配制水性粘合剂,用于服装衣料等;
降解环保材料:EAA与淀粉基材料共混可以生产降解塑料。
EAA在包装材料中主要作为铝箔纸等包装材料的粘合剂使用。据统计,年平均增速超过3%。其中,多层包装及无菌包装材料占整个EAA市场的75%,是EAA需求的主要增长点,特别是新冠疫情之后,中国与其他新兴国家为主的绿色环保化工产品的需求不断加大,预计还将持续增长。该领域技术壁垒较高,目前全球仅少数石化巨头涉猎其中。
需求情况:
2018-2023年我国EAA全部依赖进口,同期我国EAA需求量的年均复合增长率为9.9%。
随着我国配送物流需求急剧增加,生鲜包装材料市场也不断扩大,将带动EAA需求持续稳定增长。预计到2030年,我国EAA需求量为6万吨左右,2023-2030年我国EAA需求量的年均复合增长率为9.4%。
发展有利因素
市场发展潜力巨大
EAA市场的发展潜力是巨大的。作为一种性能优越的聚合物,EAA在多个行业中有着广泛的应用,包括包装(如灭菌袋、肉类真空包装)、热熔胶、电线电缆和粘合剂等。由于其优异的物理和化学特性,如良好的透明度、耐候性、耐化学品性和加工性能,EAA可以作为EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)等大宗材料的替代产品。随着终端用户对材料性能要求的提高,EAA的市场需求有望持续增长。
企业竞争状况相对良好
目前,EAA市场主要由几家主要生产企业主导,这种竞争格局有助于保持产品质量和价格的稳定性。由于进入门槛相对较高,这些主要企业能够更好地控制市场供应,同时也有更多资源投入到产品的研发和质量提升中。
下游市场需求强劲
下游需求的强劲也是推动EAA市场增长的关键因素。由于进口货期的限制,有一些下游客户在市场上难以采购到EAA,这迫使他们寻找替代品来满足生产需求。这种需求转移为EAA市场提供了新的增长点,也为现有企业带来了更多的商机。
发展不利因素
价格波动
乙烯丙烯酸共聚物价格受到原材料价格和市场竞争等因素的影响,因此价格可能会出现波动。市场参与者需要谨慎应对价格波动的风险。
EMAA对EAA一定程度的替代作用
EMAA和EAA的应用几乎一样,可以代替使用。
最明显的区别:EMAA 的成品更好,但 EAA 更容易加工。
价格:EMAA 价格仅比 EAA 低一点点。
市场选择:如果EAA缺货,市场(终端用户)会主动选择EMAA,反之亦然。
EMAA
EMAA是乙烯-甲基丙烯酸的共聚物,化学性能与EAA相似,具有极低的结晶度,非常好的透明度、韧性、弹性和柔软性,与金属箔的粘合力极好,常用于铝箔的挤出复合。
EMAA又称沙林树脂(Surlyn树脂),是美国杜邦公司利用高压自由基聚合的乙烯-甲基丙烯酸共聚物经部分或全部中和而制成的一种共聚物。
Surlyn树脂中酸的含量约为6%(摩尔),密度为0.93~0.94克/立方厘米,它可以像低密度聚乙烯那样进行吹塑和挤出成型,而另一方面它又比低密度聚乙烯有更高的强度、耐油性和对材料的粘合性,由于具有优异的透明度它曾被称为透明聚乙烯。
EMMA完全可以和食品直接接触,其卫生安全性能已经通过了FDA认证和日本厚生省的卫生认证。
除此之外,EMMA还具有热稳定性、良好的粘合性、热粘性、低温热封性等特点。
图文来源:高性能树脂及应用编辑整理