最新汇总!“卡脖子”材料EVOH前景广阔,哪些企业在布局?
乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)属于醋酸乙烯产业链下游重要产品之一,工业上一般通过对乙烯和醋酸乙烯共聚物进行皂化醇解处理得到,因此EVOH 树脂可看做是乙烯和醋酸乙烯共聚物的改性产品。
由于分子结构中包含乙烯单元和乙烯醇单元,使得 EVOH 树脂兼具聚乙烯醇(PVA)优异的气体阻隔性能和聚乙烯良好的可加工性能。
实际上为了实现可加工性能、阻隔性能的平衡,EVOH的乙烯、乙烯醇的含量均要控制在一定范围内。一般情况下,其分子结构中乙烯摩尔含量控制在 20% ~ 50% 之间,相应的乙烯醇摩尔含量为50% ~ 80%。
那为什么不直接用乙烯和乙烯醇进行共聚得到呢? 通过查阅资料,我们了解到主要是由于乙烯醇和乙醛可以互变异构,且一般情况下以乙醛形式居多,乙烯醇含量很低,因此 EVOH 树脂无法由乙烯和乙烯醇直接共聚得到。 性能优劣势 优势 1、阻气性能 EVOH树脂最显著的特点是气体阻隔性高,可以有效地阻止氧气、CO2和其他气体的渗透。用它制成包装材料时,既可防止氧气等从外部渗入,避免所包装的食品、饮料等被侵蚀、变质,也可向内部充入氮气或CO2,以保护食品。在某些饮料(如啤酒、碳酸饮料等)本身就溶有CO2时,可防止气体从内部渗出,以保证容器内食物或饮料的风味和质量。 2、热稳定性能 EVOH树脂是当前使用的高阻气性树脂中热稳定性最好的一种,不仅生产过程中产生的边角废料可以加以利用,其包装材料在用过之后还可以再生利用。 3、卫生性能 由于EVOH不须外加增塑剂,无毒无味,符合欧洲共同体食品包装导则和美国食品与药品管理局(FDA)的规范,可与食品(如肉类家禽)或药品接触。EVOH在燃烧时,不会产生有害身体,是一种环境友好的材料,在欧、美、日等国家和地区,EVOH取代PVDC的趋向日渐明显。 4、其他性能 EVOH还具有吸湿性、耐油性和耐有机溶剂性、耐候性、可加工性、可印刷性、光泽和透明性等优点。 劣势 EVOH阻隔性能受环境影响较大,当湿度>60%时,阻隔性能明显下降。由于EVOH是亲水性的,其气体阻隔性受湿度影响,因而妨碍其应用范围的拓展,所以EVOH多用于制造复合包装材料的中间层,与其他阻湿性好的材料复合使用,如EVOH/聚丙烯(PP)、EVOH/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。 此外,在高压的环境中使用EVOH薄膜,其使用效果欠佳。 阻隔性能对比 EVOH性能优势非常之多,但最具特色的当属其阻隔性能,尤其气体阻隔性能相当优异。 一方面,EVOH与聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺(PA)是目前世界上三大公认的高阻隔材料,另一方面,据悉,EVOH 的气体阻隔性比 PE、PP 等高 10000 倍,比 PA 高 100 倍左右,比PVDC高数十倍。 可有效地阻隔氧气、氮气、氨气以及二氧化碳等气体的渗透,在包装材领域具有显著优势,如可避免食品由于空气的侵蚀而变质,也可以向包装材料内部充入氮气或二氧化碳以预防食品变质,还可以使食品的香味得以保持。 注:OTR代表对氧气的透过率,25℃,湿度65%下测得 为何阻隔性能如此优异? 前面也提到其气体阻隔性能尤为突出,可以有效地阻止氧气、二氧化碳、氮气、氩气等气体的渗透。 这是因为EVOH分子链上含有羟基,而分子链上的羟基之间易生成氢键,使分子间作用力加强,分子链堆积更为紧密,结晶度较高,从而具有优异的阻隔性能。此外,EVOH分链中的羟基具有极性,使得空气中非极性的氧气很难透过 EVOH。 需求空间大 据悉,在全球市场中,包装是EVOH的最大下游市场,需求占比达到52%;其次是汽油桶/箱领域,需求占比为16%;接下来是塑料片材领域,需求占比为13%;其他领域需求占比为19%。 在包装领域,EVOH制成复合膜中间阻隔层,应用在所有的硬性和软性包装中;在食品业中用于无菌包装、热罐和蒸煮袋,包装奶制品、肉类、果汁罐头和调味品;值得一提的是,EVOH的塑料容器完全可以替代玻璃和金属容器。 EVOH树脂还可用于非食品包装,如化学品、溶剂、化妆品、保健、医药及电子类产品等。 汽车交通中,EVOH树脂与高密度聚乙烯(HDPE)共混,可制造汽车油箱,HDPE/EVOH油箱比传统金属油箱更轻、更经济。此外,还会被用于制造汽车油管。 医疗方面,EVOH树脂空心纤维封在聚乙烯膜中,并用Co60辐照,可用于尿的渗析;制成中空纤维膜,用于血液透析、血浆分级以及人造肾脏。 可见,EVOH作为一个无毒的环保型材料,已遍布在生产生活的方方面面了,小到一个奶酪棒,大到汽车及建筑。 同时,EVOH树脂行业也受到了国家政策的支撑。在我国多个新材料领域的十四五规划中,都明确提到了EVOH产业的发展计划。2023年12月,国家发改委出台《产业结构调整指导目录(2024年本)》,将EVOH树脂列入鼓励发展类石化化工清单。 值得关注的是,我国仍然使用传统的玻璃、铁制品、铝制品等包装材料用作中长保质期的食品储存,即使采用塑料包装材料,其产品保质期也只能达到3-6个月。虽然国内对EVOH树脂复合制品进行了一定研究,但EVOH树脂工业化生产才刚刚起步,与国外在食品包装中的应用还有较大差距。 EVOH树脂是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物,具有优异的气体阻隔性能、透明性、黏结性、耐热性等性能。目前主要应用于食品的软包装、硬包装、化妆品、药品、电子元件等的包装以及汽油桶内衬、建筑材料等。 EVOH膜生产工艺 从20世纪90年代中期起,研究人员开始重点研究透明高阻隔复合膜,即以PET、PA、PP、PE、EVOH、PVDC等单层薄膜为原料,通过干式复合、挤出复合等工艺进行透明高阻隔复合膜的生产,如将涂覆PVDC膜、蒸镀氧化物膜、EVOH树脂共挤膜等薄膜经过一次或多次复合即可得到透明高阻隔复合膜。 但是,干式复合、挤出复合等工艺得到的透明高阻隔膜中残留有大量复合溶剂,不仅会造成环境污染,而且生产成本较高。 有一种七层共挤透明高阻隔膜及其制备方法比干式复合环保,且得到的透明高阻隔膜透明性和阻隔性能均较好,但是该薄膜的热封强度较弱,且在包装生产线上不容易被切断,易于产生粘连。 EVOH膜市场规模 2023年中国EVOH高阻隔膜市场规模同比增长11.8%,预计2024年中国EVOH高阻隔膜市场规模同比增长6.1%。 随着国内多层共挤电阻隔膜市场的成熟,国内行业对高电阻隔膜的需求迅速扩大,其中我国EVOH高阻隔膜市场份额占比约为21%。 2023年,EVOH共聚物全球需求量达到23万吨,其中,阻隔性气体包装薄膜的需求量约占50%,汽油箱的需求量约占15%。我国EVOH树脂的消费量以年均约10.2%的速度增长,2023年消费量已达到3万吨。 行业情况 国外 1、可乐丽(10.3万吨/年) 1972年日本可乐丽在全球首家实现了EVOH工业化生产。 可乐丽是全球最大的EVOH生产商,市场份额约为60%。 可乐丽在美国、比利时、日本都有相关装置,其中美国产能达到5.8万吨/年,比利时产能达到3.5万吨/年,日本产能在1万吨/年。公司全球EVOH的总计产能达到10.3万吨/年,其品牌为EVAL。 2023年8月,可乐丽决定,扩大EVOH树脂(可乐丽商标:EVAL™)在美国和欧洲现有生产基地的产能。美国及欧洲基地将在2024年增加产能5000吨/年,并在2026年再增加5000吨/年。共增产10000吨/年,全球产能将从目前的103000吨/年增加到113000吨/年。 3月27日,可乐丽官网宣布:新加坡的全资子公司将投资4.1亿美元用于EVOH树脂扩产,一期项目将带来1.8万吨/年的产能,预计将在2026年底投产。据悉,考虑到未来需求量可能扩展的情况,该子公司此次扩产的总规划产能为3.6万吨/年。 2、日本合成化学公司(6.9万吨/年) 日本合成化学公司在全球也拥有3套装置,美国产能在4.1万吨/年,英国产能在1.8万吨/年,日本产能在1万吨/年。日本化学合成公司全球EVOH的总产能在4.8万吨/年,其品牌为Soarnol。 2023年9月18日,据外媒报道,三菱化学计划将其位于英国赫尔(Hull)的SoarnoL品牌EVOH产能提高一倍以上,增至3.9万吨。公司目前年产量为1.8万吨。据悉工厂已于2023年4月开工建设,计划2025年7月完成扩产。 国内 面对国内EVOH市场的广阔前景,川维化工、荣盛新材料、安徽皖维高新材料、中科院大连化物所、深圳先进高分子研究院等国内企业和科研机构纷纷投入力量推动EVOH的国产化进程。 1、川维化工的突破(1.2万吨) 2024年,川维化工正在以颠覆性的技术升级,推动EVOH(乙烯-醋酸乙烯共聚物)树脂的生产进入一个全新时代。 2018年4月份,川潍化工500吨/年的EVOH中试装置实现了中交,2019年8月,成功推出EVOH合成树脂产品。作为国内首家接近EVOH工业化生产的企业,川维化工已投产年产1.2万吨的工业化装置,并计划在未来新增2.4万吨产能,届时总产能将达到3.6万吨/年。 川维牌乙烯-乙烯醇共聚树脂EW系列产品是川维化工自有技术开发出的热塑性高阻隔树脂,具有良好的高阻隔性、透明性、成型加工性,是包装材料、汽车油箱、管道材料的理想原料之一。该产品对氧气的阻隔性能是LDPE的10000倍。 2、长春石油化学股份有限公司(1万吨/年) 长春石油化学股份有限公司位于中国台湾省,拥有一套1万吨/年的装置。 3、浙江众成(EVOH膜小批量生产) 2023年5月,浙江众成在接受投资者调研时称,公司目前在研的EVOH产品主要有两类,一类是高阻隔类热收缩EVOH膜产品,一类是气调包装EVOH膜产品,这类是属于较低收缩率的EVOH膜产品。 同在5月,浙江众成在业绩说明会上表示,公司的EVOH高阻隔收缩膜研发及首条线的产业化项目已实现小批量生产,处于下游客户推广阶段,高收缩率的EVOH热收缩膜属于填补国内空白。气调包装EVOH膜产品是公司正在研发的产品,其生产设备需要进口,目前已完成了设备的选购,预计将于年底设备到位。 4、中科院大连化物所(技术研发) 中科院大连化物所提出了一种利用碱性深共晶溶剂作为催化剂的高效环保制备乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的方法。该催化剂不含金属离子,避免了金属残留对EVOH质量的影响,减少了后续金属脱除和纯化步骤,从而降低分离成本。此外,碱性深共晶溶剂具有可循环利用的特点,显著减少了废弃物排放,具备绿色环保优势。亚化咨询经过调研了解到,该方法成本低、毒性低、效率高,且制备的EVOH醇解度可达99%以上,为高纯度、低成本EVOH的制备提供了创新解决方案。 5、深圳先进高分子研究院的技术创新(技术研发) 通过连续聚合技术和聚合物链段微调控技术,该团队成功研发出性能媲美国际一流产品的EVOH树脂,填补了国内技术空白,为加速国产化奠定了基础。 6、荣盛新材料(台州)有限公司(建设中) 荣盛新材料(台州)有限公司在建5万吨/年EVOH装置,该项目在2023年10月份正式对外公示,初步预期在2025年前后投产运行,该项目位于浙江省台州市临海市台州湾新材料产业园,还包括1000万吨高端化工新材料项目。 7、中国林产化学工业研究所(EVOH薄膜) 已成功开发EVOH薄膜,以及制备EVOH的最佳工艺和配方,并将EVOH 复合膜应用到了食品包装。 此外,还有,升辉新材(产品囊括:PE /EVOH /PE复合基材膜、PA / PE PA /EVOH/ PE拉伸膜等),上海佰鑫(可带电晕PA/EVOH/PE多层共挤高阻隔拉伸膜),安姆科(液体包装用EVOH共挤膜、复合片材用EVOH共挤膜等),江苏彩华集团(高阻隔软包装薄膜)等等也在做。 8、安徽皖维高新材料股份有限公司(环评) 8月21日,安徽皖维高新材料股份有限公司年产6000吨EVOH树脂研发及产业化项目环境影响评价第一次公示。该项目生产技术采用皖维高新自主研发的溶液聚合法、连续醇解法生产技术。 皖维集团是安徽省重要的化工、化纤、建材、新材料联合制造企业,总资产逾100亿元,年销售收入102.06亿元,出口创汇超3亿美元。 未来展望 从进口代替到自主研发、进而实现国产化进程加速,我国EVOH发展还有很长一段路要走,但也是未来发展的必然趋势。 整体而言,全球的EVOH生产商都是生产PVA的厂商。由于EVOH的生产工艺与PVA的生产工艺比较相似,因此我国需要进一步加强产学研的合作,增强高校与国内外企业的合作,以加速EVOH的技术开发。另外,我国也需要进一步扩大EVOH在包装领域的应用。 与此同时,全球EVOH企业也在积极扩能改造,在2023年9月份,三菱化学对外宣布,位于英国的EVOH装置将会进行扩能,扩能后产能规模将会达到3.9万吨/年,初步计划在2025年7月份实现量产,并且该项目已于2023年4月份开工建设。日本可乐丽在美国的装置也存在扩能计划,和日本合成化学工业公司在英国的装置也计划进行扩能改造。 EVOH行业未来值得期待,预计至2028年,全球EVOH树脂市场规模将会达到88.76亿元,预测期间内将达到3.86%的年均复合增长率。 乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的主要原料是乙烯和醋酸乙烯(VAc)。
目前EVOH的生产工艺涉及聚合和醇解两个过程。首先,乙烯与醋酸乙烯反应生成EVA,接着利用EVA与氢氧化钠进行皂化反应,可以得到EVOH。这个过程中还会产生副产品醋酸甲酯。这是目前全球工业化生产EVOH的主要方法。
图文来源:高性能树脂及应用编辑整理发布