三种电解液添加剂简析——LiBOB、DTD和LiBF4
LiBOB
一、LiBOB在电解液中的用途
LiBOB主要用作锂离子电池电解液的添加剂，其主要功能包括：
形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜：LiBOB能够在电极表面形成一层致密的SEI膜，有效隔离电解液与电极材料，防止副反应的发生。
清除有害物质：LiBOB能够与LiPF6反应生成二氟(草酸)硼酸锂（LiDFOB），后者可以清除活性氧自由基，避免对电极材料的进一步损害。
提高电池的热稳定性和循环寿命：由于LiBOB具有较高的热分解温度，它能够显著提高电池在高温下的稳定性，从而延长电池的使用寿命。
二、LiBOB的作用机理
LiBOB在电解液中的作用机理主要包括以下几个方面：
成膜作用：LiBOB在电极表面分解，生成一层稳定的SEI膜，这层膜不仅能够防止电解液与电极材料直接接触，还能有效抑制电解液的分解。
清除HF：LiBOB能够作为HF清除剂，避免HF对电极材料的腐蚀，从而保持电极结构的完整性。
生成LiDFOB：LiBOB与LiPF6反应生成LiDFOB，后者能够清除活性氧自由基，防止电解液的进一步分解。
三、LiBOB的优点与缺点
优点：
高热稳定性：LiBOB具有较高的热分解温度（约300℃），使其在高温下表现出色。
环保友好：不含卤素元素，避免了传统氟化物导电剂如LiPF6可能带来的腐蚀性问题。
优异的成膜性能：LiBOB能够在多种电极材料表面形成稳定的SEI膜，提高电池的循环寿命和倍率性能。
缺点：
溶解度低：LiBOB在链状碳酸酯溶剂中的溶解度较低，限制了其在低温电解液中的应用。
电导率低：由于其分子结构较大，LiBOB在某些溶剂体系中的电导率较低，可能影响电池的整体性能。
低温性能差：在低温条件下，LiBOB的溶解度和电导率进一步下降，限制了其在低温环境下的应用。
四、适用电芯体系
LiBOB适用于多种类型的锂离子电池体系，包括：
石墨负极体系：LiBOB能够在石墨负极表面形成稳定的SEI膜，提高电池的循环稳定性和倍率性能。
高电压正极体系：LiBOB在镍锰酸锂和富锂正极材料体系中表现出色，能够有效提高电池的高温循环性能和库仑效率。
PC基电解液体系：LiBOB在碳酸丙烯酯（PC）基电解液中表现出色，能够在纯PC中稳定石墨负极，提升低温性能。
五、待改善方面
尽管LiBOB具有诸多优点，但仍存在一些需要改进的地方：
溶解度和电导率问题：提高LiBOB在低介电常数溶剂中的溶解度和电导率是当前研究的重点之一。
低温性能优化：开发新型溶剂体系或与其他添加剂协同使用，以改善LiBOB在低温环境下的性能。
成本控制：尽管LiBOB的合成原料廉价易得，但其大规模生产仍需进一步优化工艺以降低成本。
双草酸硼酸锂（LiBOB）作为一种高效的电解质添加剂，在锂离子电池中发挥着重要作用。通过形成稳定的SEI膜、清除有害物质以及提高电池的热稳定性，LiBOB显著提升了电池的整体性能。然而，其溶解度低、电导率不足以及低温性能差等问题仍需进一步研究和改进。未来的研究应着重于优化LiBOB的溶解性和电导率，并探索其在不同电芯体系中的最佳应用方式，以推动锂离子电池技术的发展。
DTD
一、DTD的用途
硫酸乙烯酯（DTD）具有良好的化学稳定性和电化学性能。DTD主要用作锂离子电池电解液的添加剂，通过抑制电池初始容量下降、增加初始放电容量、减少高温放置后的电池膨胀，从而提高电池的充放电性能和循环次数。
二、DTD的作用与反应机理
提高电池性能
DTD作为一种SEI（固体电解质界面）成膜添加剂，能够显著改善电池的高温循环、低温放电性能和循环寿命。在电解液中加入DTD后，可以有效降低负极阻抗，提升电池的整体性能。研究表明，在电解液中添加0.01%的DTD时，MCMB/Li电池的可逆放电容量从300 mA·h/g提高到350 mA·h/g，电池总阻抗降低，循环稳定性提高。形成稳定的SEI膜
DTD在电极表面还原形成稳定的SEI膜，这层膜能够有效阻碍电解液在负极表面的氧化分解，减少电池材料的分解，从而减缓电池的容量衰减。研究发现，DTD在电极电位约为1.4 V（vs Li/Li+）时发生电化学还原，参与了MCMB电极表面SEI膜的形成过程。抑制电池膨胀
在高温条件下，DTD能够减少电池膨胀现象，降低容量衰减及内阻，从而延长电池的使用寿命。实验表明，在高温循环测试中，添加DTD的电池组循环800次后容量保持率为83.6%，而未添加DTD的电池组仅保持80%。
三、使用量与适用电芯体系
DTD通常以1%的比例添加到电解液中。它适用于多种类型的锂离子电池，包括三元材料电池、磷酸铁锂电池和硬碳/石墨电池等。在实际应用中，DTD与其他添加剂如FEC（氟代碳酸乙烯酯）和MMDS（甲烷二磺酸亚甲酯）搭配使用，可以进一步优化电解液配方，提高电池性能。
DTD适用于多种类型的锂离子电池，包括：
三元材料电池：DTD在三元材料电池中应用广泛，能够有效降低负极阻抗，提升低温、循环和高温性能。
磷酸铁锂电池：DTD与FEC等其他添加剂搭配使用时，可以显著提高磷酸铁锂电池的循环性能和倍率性能。
四、DTD的优缺点
优点：
显著提高电池的高温循环、低温放电性能和循环寿命。
形成稳定的SEI膜，减少电池材料的分解。
抑制电池初始容量下降，增大初始放电容量。
缺点：
DTD易变色，需冷藏保存，这给生产与存储带来一定挑战。
在电解液中加入DTD后，电解液容易变色，并伴随酸度上升，影响电解液质量。
生产工艺复杂，成本较高，且存在环境污染问题。
五、改善措施
工艺改进
通过改进合成工艺，如采用高纯度原料和优化反应条件，可以提高DTD的纯度和收率，降低生产成本。例如，采用乙二醇和硫酰氟作为反应原料的方法，可以实现高纯度、高收率的DTD生产。添加剂组合使用
将DTD与其他添加剂如FEC和MMDS搭配使用，可以更有效地改善电池性能。研究表明，FEC和DTD共同使用时，可以优化界面状态，减少负极活性锂消耗，从而延长电池寿命。环境友好型生产
开发绿色环保型DTD生产工艺，减少环境污染。例如，采用无污染的反应原料和催化剂，可以降低生产过程中的废水和废气排放。
硫酸乙烯酯（DTD）作为一种新型电解液添加剂，在锂离子电池中具有显著的性能提升效果。通过优化其使用量和与其他添加剂的组合使用，可以进一步提高电池的综合性能。尽管存在易变色和高成本等挑战，但通过工艺改进和环保生产方式，DTD的应用前景仍然广阔。未来的研究应继续探索其在不同电芯体系中的应用潜力，并进一步优化其生产工艺，以实现更广泛的应用和更可持续的发展。
LiBF4
一、基本性质与用途
四氟硼酸锂（LiBF4）是一种白色或黄色粉末，易溶于水、碳酸酯溶剂和醚类化合物，具有良好的化学和热稳定性。LiBF4主要用作LiPF6基电解质系统的添加剂，以改善锂电池的循环寿命和性能。此外，它还被用于超容器级电的电解液中，以提高其电导率和能量密度。
二、作用与反应机理
LiBF4在电解液中的作用主要是通过改善电池的界面层结构来降低电荷转移阻抗，从而提高电池的性能和循环寿命。研究表明，LiBF4能够与Li+形成稳定的溶剂化结构，增强电解液对电极的成膜能力，抑制铝箔腐蚀。然而，LiBF4单独使用时由于离子电导率较低，通常需要与其他导电性更强的锂盐结合使用。
在低温条件下，LiBF4表现出比LiPF6更好的电池性能，这归因于其较低的电荷转移阻抗和较高的界面稳定性。当LiBF4作为微量添加剂（如0.05M）时，可以构建致密且富含氟化锂的稳定电极/电解液界面，减少溶剂的持续分解，从而实现长寿命的低温锂离子电池。
三、使用量与适用电芯体系
LiBF4的最佳加入量通常为05.~1.0 mol/L，与其他锂盐相比，其用量相对较少但效显著果。在不同的电解液体系中，LiBF4可以与LiPF6、LiBOB等混合使用，以优化电池的综合性能。例如，在NMC532电池中添加1.0 wt%的LiBF4后，经过100次循环后容量保持率显著提升。
四、优缺点及改善措施
优点：
提高电池的高低温放电性能，拓宽工作温度范围。
改善电池的循环寿命和能量密度。
在低温条件下表现出优异的电池性能。
缺点：
离子电导率较低，单独使用时限制较大。
界面稳定性差，可能导致容量迅速衰减。
五、改善措施
将LiBF4与其他高导电性锂盐（如LiBOB）结合使用，以提高整体电解液的离子导电性。
通过调控电解液溶剂化结构，增强LiBF4的界面稳定性。
在电解液中添加微量LiBF4（如0.05M），以构建稳定的电极/电解液界面。
四氟硼酸（L锂iBF4）作为电解液添加剂，在提升锂离子电池性能方面具有重要价值。尽管存在一些局限性，但通过合理的配方设计和使用策略，可以充分发挥其优势，特别是在低温环境下的应用潜力巨大。未来的研究应继续探索如何优化LiBF4的使用量和结合其他添加剂，以进一步提升电池的整体性能和使用寿命。
文章来源： 锂电10000问、电池关键材料
