一文了解塑料界“特种兵”之聚苯硫醚(PPS)
聚苯硫醚是一种具有优良性能的特种工程塑料,规模比较大,全球年需求量超过15万吨,是在特种工程塑料中规模最大的一种,也是公认的八大宇航材料之一。在高性能塑料金字塔中,聚苯硫醚位于高性能聚合物范畴。
材料特性
其具有耐高温、耐辐射、高阻燃、高尺寸稳定性、良好的耐溶剂和耐化学腐蚀性及电性能优异等特性。机械性能上表现为强度一般、刚性强、韧性差的特点,在各种环境下都可以保持耐疲劳性、抗蠕变性,且在高温、高湿、变频等条件下仍能保持良好的绝缘性,被认为是“性价比之王”,因此发展速度快。
生产工艺
目前聚苯硫醚的合成方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、熔融缩聚法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚缩聚法、硫化氢法等。
虽然合成方法很多,但是目前工业化的路线只有硫化钠法和熔融缩聚法。其中熔融缩聚法是近几年韩国SK公司开发的工艺,已经发展到车间调试阶段,但是至今未能稳定量产。
(1)硫化钠法
目前最早实现工业化生产的聚苯硫醚合成方法,也是目前最主要的工业化生产方法。该方法由于原料价格低廉易得、工艺路线短、产品质量稳定、得率高(一般在90%以上)而引起了人们得普遍重视,广泛开展了类似得合成研究工作。
随着多年来对硫化钠法合成工艺得不断改进,其工业化技术与生产水平也得到了极大的提高,目前可以合成高分子量线性和支化交联两种结构的树脂。
硫化钠法目前仍然是最主要的聚苯硫醚树脂工业化生产方法,国内外成功的聚苯硫醚生产厂家都普遍采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂进行加压缩聚。
(2)熔融缩聚法
以对二碘苯与硫磺为原料熔融缩聚合成聚苯硫醚。将硫磺、对二碘苯以及引发剂加入到反应釜中,在一定温度和氮气保护下充分熔融混合,最后升高温度在低压和氮气保护下进行反应,聚合反应中途(聚合进行70~99%)加入阻聚剂,完成后再干燥纯化。
另外,该工艺残留去碘效果还有待提升,产品颜色泛红,且产品性能还有不足之处。
应用领域
聚苯硫醚在耐高温场景下有着广阔的应用前景。正是由于聚苯硫醚优异的力学、化学性能,使其能广泛应用于日常生活、生产制造的各个领域,如汽车、电子、环保、机械等。据统计估计,汽车和电子电器是全球聚苯硫醚市场应用最大的两个领域,全球汽车和电子电器市场占比接近80%。
在航空领域,关键高性能材料的国产化供应是突破大飞机项目的重要保障,而聚苯硫醚复合材料具有优异的耐高温、机械强度、尺寸稳定性和耐腐蚀等性能,是一种理想的飞机应用材料,主要应用于飞机机翼、发动机支架、大梁等区域。
市场供需
我国PPS材料需求由2015年的2万吨增至2021年的7万吨,市场规模由9.62亿元涨至31.2亿元,年均复合增速约22%。随着我国汽车和电工电子等高端领域快速发展,我国PPS的需求增长将远高于世界平均水平。
PPS全球产能在2021年首次超过20万吨/年(22.93万吨/年),从产能分布看,主要集中于日本和我国。我国2021年产能达到9.6万吨/年,但主要生产低端产品,因此达产率不高,70%以上产品依赖进口。此外,我国自2020年12月1日起开始对原产日本、美国、韩国和马来西亚的进口PPS征收反倾销税,实施期限至2024年11月,这一政策为我国PPS厂商创造了良好的发展机遇,有利于促进国产PPS产销量及价格提升,加快PPS的国产化替代进程。
全球供应
目前全球仅日本、美国、中国等少数几个国家掌握聚苯硫醚树脂的工业化生产制造技术,拥有生产能力和产品。俄罗斯、印度正在积极进行聚苯硫醚树脂工业化生产的研发。根据不完全统计,全球聚苯硫醚(PPS)主要企业产能超过20万吨。从产能分布来看,目前全球聚苯硫醚(PPS)行业产能主要集中于日本、中国。
DIC、东丽、索尔维、吴羽等传统PPS巨头在PPS生产、技术等方面仍然是较为领先,它们四家的产能占全球产能56%以上。但是中国企业呈现快速崛起势头,浙江新和成、重庆聚狮等国产企业均已形成规模化生产,
目前主要国家聚苯硫醚树脂生产情况如下:
国内PPS树脂主要生产企业
1.浙江新和成股份有限公司
浙江新和成股份有限公司创建于1999年,2004年上市。新和成的NHU-PPS 树脂具有分子量分布窄,纯度高,性能稳定等特点,公司采用先进的自动化聚合及后处理工艺,可以提供不同熔体流动速率的产品,同时拥有线性与交联不同类型的产品规格,并可根据客户需求提供定制化产品。
浙江新和成特种材料有限公司实施的年产3万吨纤维级聚苯硫醚(PPS)树脂及2万吨复合聚苯硫醚(PPS)新材料项目,其中一期建设项目年产5000吨聚苯硫醚聚合物产品生产线已于2013年建成投产,2017年3月份又上了一条10000吨的新线,已经投产。
新和成与帝斯曼的合作
帝斯曼于2015年就通过与浙江新和成成立帝斯曼新和成工程材料(浙江)有限公司的方式,在国内实现了提供从PPS树脂聚合到工程改性全产业链国产化的高性能PPS。如今,旗下的Xytron™ PPS产品线涵盖了从常规玻纤增强规格、低翘曲规格,到特种耐水解、食品饮用水接触、增韧、挤出、耐磨、无卤阻燃、纳米注塑、低介电等多种规格,广泛应用在汽车行业中的动力总成零件、发动机冷却系统零件、汽车电子电气;电子电器行业中的消费类家电、电动机零件、低压电器、开关、传感器;特种行业如水管理、环保设备,以及很多新兴行业如5G通讯和新能源汽车领域。Xytron™ PPS材料结合了帝斯曼在应用开发和材料科学方面长期积累的专业知识,以及新和成既有的成熟技术和聚合生产能力,通过高效、稳定、环保的专业化生产,帝斯曼新和成工程塑料(浙江)有限公司能够持续、稳定地为客户提供安全可靠的材料类产品以及优秀的定制方案。
2.重庆聚狮新材料科技有限公司
重庆聚狮经过多年的生产经验积累,合成的高性能PPS在国内处于领先水平,可提供不同牌号的PPS纯树脂或粒料,产品主要技术性能指标达到国外同类产品标准,部分指标超过国外同类产品标准,得到国内外多家企业青睐。公司计划建设30000吨聚苯硫醚生产线,成为全球最大的研发和生产基地之一。2016年项目开工,2017年10月,第一期10000吨装置正式投产,成功产出合格的产品。除常规产品外,公司已经推出高白度系列,高结晶系列、低氯系列、低TVOC系列等不同牌号的产品,满足国内外不同客户的需求。2020年5月,顺利完成达标达产工作,实现规模化生产。
3.广安玖源化工新材料有限公司
广安玖源新材料有限公司现建成有3000吨/年纤维级聚苯硫醚生产线一条,于2016年1月30日成功投产。该项目年产量为3,000吨(实际产能可达3200吨左右),目前已悉数获订单承接,部分为出口订单。目前两条改性线已投产,产能在3000吨。据了解,该公司PPS聚苯硫醚项目所采用多水硫化法生产技术为本集团科研技术人才对国内的聚苯硫醚技术进行改进和优化形成的专有技术,反应釜独特设计、反应效率高,洗涤能耗低、溶液回收率高达90%以上。形成无锂催化工艺体系,新工艺产品在纤维及改性领域得以推广应用。
4.珠海长先新材料科技股份有限公司
公司成立于2005年,是一家集研发、生产、销售新材料聚苯硫醚(PPS)、环保树脂、特种胶、金属表面处理剂等为主的国家高新技术企业。公司现已经发展成为具有较大规模及影响力的聚苯硫醚(PPS)和电子化学品辅料一站式供应商。长先新材5000吨聚苯硫醚(PPS)新材料项目自2012年启动,历时9年经过长期生产试验,攻克一系列的技术难关,于2021年成功投入量产,填补华南地区在PPS新材料生产合成领域的空白,为公司成功迈向IPO奠定了坚实的基础。
5.敦煌西域特种新材股份有限公司
从2015年起,敦煌西域特种新材股份有限公司投入大量人力财力物力,打造聚苯硫醚产业链项目。新材公司获得了全套聚苯硫醚生产技术独立知识产权。目前已投入3亿余元 建成西北首条千吨级聚苯硫醚生产线,成为国内第三家拥有千吨级聚苯硫醚产业 化生产装置并实现产品批量销售的企业。
6.成都乐天塑料有限公司
成都乐天塑料有限公司是从上世纪90年代起就依托自有专利技术(ZL.00 1 2069.X.WO 02151910A)工业化合成聚苯硫醚树脂(PPS)的高新技术企业。公司专注于聚苯硫醚树脂(PPS)合成、改性产品。公司1000t/a聚苯硫醚项目已被认定为高新技术成果转化项目,火炬计划项目。主要产品PPS树脂,以PPS树脂为基础生产的玻璃纤维增强料、碳纤维增强料、特种涂料、抽丝拉膜料广泛应用于航空航天、军工、兵器、电子、电器、电力、汽车、摩托车、家电、化工、轻工、机械等各个领域。
7.四川得阳化学有限公司
得阳公司是专门从事高分子新材料聚苯硫醚(PPS)树脂及系列产品生产的高科技企业。公司于2001年投资新建并一次投料成功建成了我国第一套具有自主知识产权的千吨级聚苯硫醚树脂生产线,打破了美国、日本的领域垄断,真正实现PPS的工业化生产。公司拥有年产PPS树脂生产规模超过30000吨的四川德阳工厂和四川成都双流工厂两大生产基地。该公司所生产的PPS为高性能特种工程塑料产品之一,具有高强度、高模量、耐腐蚀、绝缘、阻燃、耐高温等特性,其系列产品涵盖树脂、改性料、纤维、薄膜、涂料等众多品种。公司2014年停产,后复产,产能约1800-3000吨/年。
8.海西泓景化工有限公司
海西泓景化工有限公司是汇天成集团公司下属子公司,成立于2014年6月,专业研发和生产聚苯硫醚。海西泓景化工聚苯硫醚纤维建设项目是大柴旦地区集中开复工重点新建项目之一。2014年,海西泓景化工有限公司落户大柴旦镇以来,投资21亿元,建设总占地面积400亩的泓景化工聚苯硫醚纤维项目。其中一期投资5.2亿元,建设2万吨硫化硷、2000吨聚苯硫醚(PPS)生产线装置。
9.四川中科与中瑞投资集团
四川中科兴业高新材料公司是一家以高新技术成果转化为主导,以聚芳硫醚(PAS)类高分子材料研发为技术突破口,专业致力于国家尖端高分子聚合材料及其深加工分离膜研发、生产和销售的企业。2016年四川中科兴业高新材料公司与中瑞投资集团联合,投资15亿元在开发区建设年产10000吨聚苯硫醚PPS及其深加工项目。
10.滨化滨阳燃化有限公司
山东滨阳燃化10000 吨/年纤维级聚苯硫醚(PPS)新材料项目总投资6.8亿元。2021年建成投产后使得国内聚苯硫醚市场有了更多选择,在一定程度上缓解了聚苯硫醚供需不平衡的状态,打破国外垄断。
11.内蒙古磐迅科技有限责任公司
公司成立于2017年,主要产品有高端聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPSS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸己二胺(PA6T)、等高分子工程塑料。磐迅科技5万吨聚苯硫醚项目,分两期完成。一期生产规模为年产10000吨,二期生产规模为年产40000吨。
12.新疆聚芳高科高新材料有限公司
新疆聚芳高科高新材料有限公司于2016年8月在库尔勒经济技术开发区注册成立,主要以聚芳硫醚(PAS)类(PPS、PASS、PASK、PPSA等)高分子材料研发为技术突破口,专业致力于聚苯硫醚(PPS)和聚芳硫醚砜(PASS)等国家尖端高分子聚合材料及其深加工分离膜的研发、生产和销售。由新疆聚芳高科高新材料有限公司投资3亿元的“2000吨/年聚苯硫醚(PPS)及1000吨/年聚芳硫醚砜(PASS)”项目2018年在库尔勒经济技术开发区正式投产,这是新疆首条该产品的生产线。目前聚芳高科PPS生产规划分两期,一期年产3000吨项目已经运行,二期项目规划产能为7000吨,已于2021年正式建成投产 。
13.长治市霍家工业有限公司
公司位于山西省长治市郊区西白兔乡霍家沟村,股份制企业。公司拥有年产1万吨聚苯硫醚及2万吨二氯苯项目。项目总投资为60000万元,在建设聚苯硫醚项目的同时,还将配套建设对二氯笨生产线,为聚苯硫醚生产提供主要原料。
14.山东明化新材料有限公司
公司聚苯硫醚类系列特种新材料项目(年产聚苯硫醚树脂3万吨、聚苯硫醚粒料2万吨),目前正在建设中。项目总投资25亿,占地268亩,建筑面积164370平方米,主要建设聚苯硫醚树脂生产区,PPS粒料、纤维、薄膜生产车间,储运设施,公用辅助设施等,购置设备1507台(套)。
15.铜陵瑞嘉特种材料有限公司
铜陵瑞嘉特种材料有限公司是由铜陵化学工业集团公司(占比51.72%)与铜陵天源股权投资公司(占比48.28%)共同出资的合资公司,于2016年4月上旬在铜陵市进行注册,5月上旬获得批准。注册资金2.9亿元,位于铜陵经济技术开发区。公司结合安徽省及铜陵市“调结构、转方式、促发展”工作与铜化集团公司“十三五”规划,所选项目——高性能结构材料3万吨/年聚苯硫醚(PPS)项目是国家重点扶持的战略性新兴产业,采用国内领先技术,生产高品质聚苯硫醚产品(英文简写为PPS)。公司计划总投资11亿元,占地面积320亩,用时五年,分二期建成高性能结构材料—3万吨/年聚苯硫醚(PPS)生产装置。
国内主要PPS改性生产企业
1、安徽合肥杰事杰新材料股份公司
成立于1992年,专注于工程塑料、新型复合材料等高分子材料研发、制造。主要产品:复合材料及高温尼龙、 PPS 等工程塑料。在5G通信方面,杰事杰开发有5G基站天线振子用 PPS 系列材料;在动力电池材料方面,还开发有动力电池正负极纳米注塑 PPS 材料。
2、广东顺德鸿塑高分子材料有限公司(原广东顺德鸿塑高分子材料有限公司)
成立于2004年,有改性材料专业生产线10条,年生产能力达12000吨,主要生产销售改性 PPS 、改性尼龙、改性 PBT 及 PC / ABS 合金、PC / PBT 合金等系列产品。
3、广东银禧科技股份有限公司公司
(股票简称:银禧科技,代码:300221)创立于1997年,主要生产PP 、 ABS 、 PC 、 PC / ABS 合金、 PS 、PA 、 PBT 、 PPS 、 PVC 、 PVC / ABS 合金、TPE 等,包括阻燃料、耐侯料、增强增韧料、塑料合金料和环保耐用料五大系列,被广泛应用于家用电器、汽车、 IT电子、 LED 灯、电动工具、电线电缆、道路材料等领域。
4、东莞市百富塑料科技有限公司
公司成立于2003年,隶属大京九塑胶城神鹰集团,是国家级科技型企业、高新技术企业、专精特新企业,主要产品有 ABS 原料、 ABS 配色、防火ABS 、耐热 ABS 、 PPS 、 PP 、 HIPS 、 PC 、 PBT 、 PPO 等工程塑料。
7、广东正浩新材料科技有限公司
公司成立于2020年,是一家高性能特种工程塑料改性厂家,主要以 PEEK 、 PPS 、 PEI 、 PPSU 、 PES 、 PSU 、 PAI 、 Pl ,为基料进行功能延伸的改性生产。
8、广州市鹏云工程塑料有限公司
公司成立于2000年,主要研究开发生产工程塑料及特种工程塑料:包括聚苯硫醚( PPS )、高温尼龙( PPA )、间规聚苯乙烯( SPS )、尼龙( PA ,聚酰胺)、聚酯( pET 、PBT 、 PC )等。
9、深圳市中塑新材料有限公司
公司成立于2006年,产品涵盖工程塑料、塑料合金、热塑性弹性体和功能性工程塑料等十几个系列,数百个规格。公司先后荣获国家高新技术企业、国家科技支撑项目承担企业、专精特新"小巨人"企业业等称号。中塑新材的 POLYKING 宝利金聚苯硫醚( PPS )广泛应用于电气、汽车领域。中塑开发有纳米注塑玻纤增强 PPS ,满足智能手机和智能家居的需求。
10、深圳市华盈新材料有限公司
公司成立于2010年,专注于特种性能树脂新材料技术的研发与应用,自主创新工艺与配方(30余项专利),主营高温尼龙 LCP 连接器◇ Type - C 连接器尼龙材料◇汽车热管理材料 PPA 等。
11、广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司
公司成立于1998年,是专业从事新材料领域改性通用塑料、改性工程塑料、改性特种工程塑料等高分子材料的国家级高新技术企业、国家级专精特新小巨人企业。2022年3月在深交所创业板上市,股票简称:聚赛龙,股票代码:301131。,开发出高性能 PPS 系列产品,广泛应用在汽车,电子电器和家电等领域。
12、苏州欧瑞达塑胶科技有限公司
公司成立于2009年,定位于高性能聚合物 PPS (聚苯硫醚)、 HTPA (高温尼龙)、 Lcp (液晶聚合物)等高温特种系列工程材料的循环利用、改性、定制、加工、配色。拥有进口全自动高扭矩挤出生产线12条,年产能数量可达15000吨。
13、南京真宸科技有限公司(原上海真晨企业发展有限公司)
成立于2017年,专注于聚苯硫醚 PPS 特种工程塑料复合材料的研发与生产,具备5000吨特种工程塑料复合材料的生产能力。
14、苏州邦正新材料有限公司
公司成立于2018年,是一家专注于高性能特种工程塑料聚苯硫醚( PPS )的研发、生产、销售及技术服务于一体的综合型高新技术企业。公司以高端产品、高端市场为导向,积极进行技术创新,形成玻纤增强、复合填充增强、耐磨润滑、合金、导电、导热、增韧、超高粘度等产品系列,在汽车,电器、电子,机械,军工、型材等领域得到广泛使用。
15、苏州纳磐新材料科技有限公司
公司成立于2016年,专注于 PPS 聚苯硫醚材料,从 PPS 原料及助剂的聚合开始进行深度改性。对标日本标杆企业,定位于原创材料的开发与进口材料的替代。
16、国材(苏州)新材料科技有限公司
公司成立于2021年,前身为中材科技(苏州)有限公司所属的热塑新材公司,是国资委直属中央企业中国建材集团旗下中材科技股份有限公司(简称"中材科技",股票代码:002080),主要从事聚苯硫醚( PPS )等高性能改性热塑复合材料的研发、生产制造及其销售。
17、南京聚隆科技股份有限公司
公司前身为南京聚隆化学实业有限责任公司1999年4月成立,2009年9月改制为南京聚隆科技股份有限公司。专注于改性工程塑料的研发,服务于汽车、高速铁路、电子电器等行业。产品有改性尼龙材料、改性PP\改性PPS材料等。
18、南京真宸科技有限公司
公司成立于2017年,专业从事聚苯硫醚( PPS )特种工程塑料以及其它工程塑料的的研发、生产及销售,具备年生产万吨 PPS 、 PPO 、PA6T、 PP 、 PA 、 PC 及 PC 合金、 PBT / PET 等改性工程塑料和塑料合金的能力。
19、山东赛恩吉新材料有限公司
公司成立于2011年,专注于聚苯硫醚( PPS )、聚醚醚酮( PEEK )等高性能复合材料的研发、生产与销售。现有聚苯硫醚( PPS )玻璃纤维增强、玻纤矿物复合、碳纤维增强、导电、导、耐磨以及 PPS / PTFE 、 PPS /PA66、 PPS / PPSU 合金等30多个规格。
20、山东云塑高分子材料科技有限公司
公司成立于2016年,建有完善的实验线和分析检测中心,建设年产两万吨改性塑料自动生产线,目前主要产品为改性 PC 、PA6、PA66、 PP 、 ABS 、 PPS 六大系列,可完全满足各类电子、电器、传统汽车、新能源汽车企业对塑料材料的阻燃、增韧、增强、耐低温、耐高温等改性需求。
21、上海普利特复合材料股份有限公司
公司成了于1993年,深圳中小板上市企业(代码PRET002324)。特种工程塑料由普利特子公司伴泰公司负责,包括聚苯硫醚复合材料, PEEK 复合材料◇高温尼龙复合材料◇包括PA6T、PA9T、PA10T等高温尼龙复合材料,包括增强高温尼龙、增强增韧高温尼龙、阻燃增强高温尼龙等)、长碳链尼龙复合材料,及功能性复合材料如导电、抗静电、导热、电磁屏蔽等材料等。
22、四川中物材料股份有限公司
公司成立于2005年,是由四川产业振兴集团控股,联合中国工程物理研究院化工材料研究所、绵阳市游仙区政府等共同组建的一家军民融合型国家级高新技术企业。专业从事高性能复合材料的研发、生产、销售和技术服务,以 PPS 等特种改性工程塑料、 LCD 和 LED 电子用功能性高分子材料和配套国防尖端武器为发展重点。
23、德阳科吉高新材料有限责任公司
公司成立于2001年08月,主要从事聚苯硫醚( PPS )、聚醚醚酮( PEEK )等特种工程塑料的研发、改性和生产。
24、四川中科兴业高新材料有限公司
公司成立于2013年,是一家以高新技术成果转化为主导,以聚芳硫醚( PAS )类( PASS 、 PASK 、 PPSA 、 PPS 等)高分子材料研发为技术突破口,专业致力于聚芳硫醚矾( PASS )和聚苯硫醚( PPS )等国家尖端高分子聚合材料及其深加工分离膜的"研、产、销"为一体的国家级高新技术企业。
25、中广核俊尔新材料有限公司
公司创立于1995年,2017年2月27日作为中广核核技术发展股份有限公司核心成员企业实现重组上市(股票代码:000881,上市公司简称:中广核技)。公司致力于研发与生产高性能工程塑料、核技术应用特征材料、高性能纤维及其复合材料、环境友好高分子材料、医用高分子材料,广泛应用于电子电器、汽车、智能家居、5G通讯、核技术、新能源、交通运输、医疗健康、绿色环保等领域。
产业建议
中国聚苯硫醚产业与国际水平还有一定差距。我国从20世纪70年代就开始意识到聚苯硫醚的重要性,各大专院校及企业从70年代就开始致力于聚苯硫醚产品的研发。早些时候我国已经初步形成较可观的产能,但国内企业未能解决溶剂、催化剂回收问题带来的对环境的影响,以及无法解决稳定连续化生产带来的质量问题。所以长期以来,聚苯硫醚树脂一直被国外垄断或封锁,特别是纤维级聚苯硫醚树脂,国内一直未能规模化稳定生产。
图文来源:网络、高性能树脂及应用