隔膜专用料:聚苯硫醚(PPS)树脂和纤维产业链国产化进程分析
PPS(聚苯硫醚)是一种耐高温、耐腐蚀和高阻燃的聚合物,PPS纤维可在190℃~220℃的温度下连续使用,在高达400℃的空气和氮气环境中,重量几乎没有损失。PPS结构稳定,含有阻燃元素硫,赋予了PPS纤维良好的阻燃性能,极限氧指数高达34,且纤维的燃烧速率和烟雾产生都很低,移除后火焰会自然熄灭。
摄于重庆聚狮展台
PPS纤维经熔融纺丝制得,最早由美国Phillips公司于1983年工业化,商品名RytonTM。作为一种耐高温、耐腐蚀且阻燃的高性能纤维,其化学稳定性仅次于聚四氟乙烯,因此能够满足恶劣工况的应用需求,以纤维集合体的形式在工业过滤、环境保护、汽车工业、航空航天和新能源等领域展现出巨大的应用潜力。
聚苯硫醚纤维 图源:东丽
PPS纤维集合体最早应用于工业过滤材料领域,尤其是高温烟气过滤用袋式除尘器。随着新能源行业的发展,PPS纤维集合体逐渐用于锂电池的隔膜和电解水制氢交换膜,可提高设备运行的安全性和稳定性。此外,PPS纤维集合体在油水分离、化学催化剂载体、服装等领域也得到了广泛应用。
隔膜方面
随着行业的蓬勃发展,锂电池隔膜材料由最初的聚丙烯电池隔膜逐渐向更安全的材料转换。PPS纤维具有优异的热稳定性,使其工作温度能够达到200℃,在很大程度上减小锂电池热失控导致的隔膜收缩,从而避免了电池短路所带来的安全问题。
目前,用于锂电池隔膜的聚苯硫醚纤维膜主要采用了熔喷纺丝与湿法抄纸两种成型工艺,两种工艺皆是通过超细纤维获得孔径较小的纤维隔膜。不同的是熔融纺丝纤维膜的孔隙不均,有大孔存在,需要进一步物理涂覆才能应用于锂离子电池中。湿法抄纸制得的纤维膜孔隙均匀且能够与其它超细纤维材料复合以获得性能更优异的纤维膜。目前这个应用的研究主要集中在降低聚苯硫醚纤维直径上,以获得厚度更小、孔隙更均匀的纤维膜。
A 湿法抄纸工艺:B 编织工艺
聚苯硫醚树脂国产化分析
国内从上世纪60年代开始研究聚苯硫醚聚合,并在2000年至2009年昊华鸿鹤化工有限责任公司特种工程塑料分公司和德阳科技建设了千吨级聚苯硫醚示范生产线,实现了树脂千吨规模合成,但当时的产品质量与国外差距较大。2010年至2020年,鄂尔多斯伊腾高科、浙江新和成、天津石化、敦煌新材、重庆聚狮、山西霍家庄、新疆中泰、安徽铜陵、山东滨化等分别建设了千吨以上规模的聚苯硫醚生产线。截止当前,浙江新和成、山东滨化(现英维特)和重庆聚狮等具备稳定供给产品能力。2022年之前,除特殊小众产品外,国产中低端聚苯硫醚树脂性能达到国际一流水平,特别是注塑和滤料用国产树脂已实现规模化出口。
2022年年底,日本东丽对国内PPS纤维用户进行了限购,特别是高端纤维(或膜用纤维),造成东丽纤维1吨难求的局面。2023年受进口纤维原料的影响,国内聚苯硫醚纤维隔膜厂家只能采用传统滤料纤维织造隔膜,传统滤料纤维在纱线纺制和隔膜织造中困难重重,导致纱线棉点多和隔膜疵点丛生,难以满足隔膜用户需求,这是直接造成东丽隔膜一家独大的根源。隔膜对高端纤维的需求,推动了树脂技术的发展,隔膜用树脂要具有重均分子量适中和窄分子量分布范围等特点。为此,山东滨化(英维特)和浙江新和成等企业纷纷加入膜用树脂的研发和生产,在2023年内就实现了膜用树脂和膜用纤维的上市销售。
自2024年以来,膜用树脂和膜用纤维的性能不输同类国外高端品牌产品。膜用树脂和纤维的特点:韧性大、尺寸稳定、热学性能好。膜用树脂做出的纤维或丝网,其特点是结晶度高和高温环境中隔膜尺寸稳定性好,然而膜用树脂和膜用纤维价格远高于普通滤料用纤维。这导致部分企业为降低成本,采取滤料用聚苯硫醚纤维和聚乙烯醇纤维(或其他纤维含量10%左右)共混纺丝,提高纤维的加工性能,降低纱线棉点和隔膜疵点,提高隔膜的亲水性等,致使隔膜长期稳定服役存在安全隐患。
总之,2024年国产膜用聚苯硫醚树脂、膜用聚苯硫醚纤维、复合隔膜用聚苯硫醚丝网、聚苯硫醚纤维隔膜均实现了国产化,且产品综合性能不输进口。下一步就是各个环节的技术进一步迭代,在服役寿命、安全性和经济性(或能耗)等方面继续升级和迭代。
文章来源:艾邦高分子、津纶新材料、新能源创新材料