聚4-甲基-1-戊烯，英文简称PMP，商品名为TPX。聚4-甲基-1-戊烯外观为无色透明固体状。聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种高等规度结晶型树脂，其独特的结构赋予聚合物特殊的性能，包括优良的耐化学性能以及机械性能，优异的电气绝缘性能、低介电特性能，以及光学性能和透气性、易剥离性。因此，这类高端的热塑性树脂在纤维材料、包装材料、高端医疗材料，以及电子材料领域都有着重要的用途。
聚4-甲基-1-戊烯可以采用注塑、吹塑、挤出等工艺加工成型。 与传统聚烯烃材料对比,PMP具有独特的链结构与螺旋2级结构,使其不仅具备优良的力学性能,还拥有高熔点、低密度、低介电常数和高透光性等性能,高透光、无毒、耐高温等特点,因而PMP在一些特殊应用领域具有不可替代的作用。 高熔点和耐热性：熔点在230-240℃之间，是熔点最高的聚烯烃树脂，另外其聚合物链拥有庞大的侧链结构，分子间的热运动受到阻碍，使得PMP材料表现出优异的耐热性，可用于工艺加工，汽车配件、微波炉、耐热餐具等方面。 优良耐化学腐蚀性：PMP分子结构中饱和的C-C单键，使得PMP材料拥有优良的耐化学腐蚀性，对酸、碱、酒精等均具有良好的耐受性，应用于化妆品瓶盖及软管、实验器具、分析仪用器具等领域。 高透光性：PMP独特的螺旋分子链结构能够有效降低分子的光学各向异性，且晶区与非晶区密度相近，使得ＰＭＰ材料表现出更高的光学各向同性和透光性（雾状度＜５％，透光率>90％），可用于照明设备、食品容器、动物饲养笼、实验器具等领。 低介电损耗：PMP分子中不存在极性基团,具有较好的电气绝缘性能,拥有较低介电常数(ε=2.068F/m,在合成树脂中最小)、较低的介电损耗(12GHz，tan8=0.0008,与聚四氟乙烯(PTFE)及电缆级LDPE相当)。因此PMP材料非常适合应用于高频电器领域，如在高频电子元件、印刷电路底版、照明器件、5G基站配件、高压电线用绝缘子等高频电器领域都有广泛的应用 透气性好：PMP庞大且螺旋排列的分子链结构，导致分子间堆积松散，使得PMP材料具有优异的气体渗透性能，可用于制造气体分离膜、渗透膜、隔膜等。 低表面张力：PMP材料表面张力仅为24mN/ｍ，易剥离。PMP材料不易吸附水或油，可广泛应用于食品容器、FPC离型膜、橡胶软管、合成革用离型纸、树脂改性、LED模条等领域。 聚4-甲基-1-戊烯制备主要分为４-甲基-１-戊烯（4M1P）单体的制备和单体催化聚合。 丙烯二聚产物4-甲基-1-戊烯是生产聚-4-甲基-1-戊烯的单体，也可作为聚烯烃塑料的共聚单体，还可与某些高级α-烯烃共聚成抗冲击性的聚合物等。４-甲基-１-戊烯（4M1P）单体主要是通过丙烯二聚反应制备得到。丙烯二聚反应为放热反应，自发程度较高，主副反应之间的平衡转化率均接近100％，使得最终产物成分复杂，因而较难控制反应的选择性。考虑到能耗和经济方面因素的同时，丙烯二聚工艺能否最大限度地生成，则主要取决于采用的催化剂体系。目前二聚反应主要采用３类催化体系：固体碱催化剂、固体酸催化剂和过渡金属催化剂。 4-甲基-1-戊烯单体配位聚合的催化剂体系主要有4大类:齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂。 氯化镁负载齐格勒-纳塔催化剂能够高效催化4-甲基-1-戊烯聚合,聚合活性通常能够达到10^7g/(mol·h)，得到高等规结晶性的聚合物。另外通过外加给电子体来调节其产物的立构规框性以及等规度,使得聚合物的熔融温度能够达到230℃以上。此外齐格勒-纳塔催化剂是多活性聚合中心,所合成的聚烯烃重均相对分子质量通常在(2~7)X10^3,相对分子质量分布(PDI)较宽,一般都大于3.0，目前工业化的PMP主要是通过齐格勒-纳塔催化剂制备得到。 茂金属催化剂的结构对聚合物的等规度有着重要的影响，日前报道的C2对称型的茂钛/锆催化剂能够催化4-甲基-1-戊烯聚合,产物的规整度也高达90%以上。由于茂金属是单活性中心,制备得到PMP的PDI都比较窄,一般低于3.0。另外,茂金属催化4-甲基-1-戊烯聚合活性通常在10^5~10^6g/(mol·h);与齐格勒纳塔催化剂相比,茂金属催化得到的PMP聚合物重均相对分子质量明显降低,难以超过2X10^5。 对于同一配体的钛和锆催化剂而言,非茂锆的催化4-甲基-1-戊烯的聚合性能明显高于非茂钛催化剂,在合适的聚合条件下,锆催化聚合活性能够达到10^6g/(mol·h),聚合物重均相对分子质量超过10X10^4·,PDI小于3.0。有文章报道吡啶胺基铪催化4-甲基-1-戊烯均聚,其聚合活性能够达到10^7g/(mol·h)。 二亚胺镍催化剂对4-甲基-1-戊烯聚合具有中等的催化活性[10^4~10^5g/(mol·h)]和较高的重均相对分子质量(>1*I0^5),而二亚胺钯催化性能显著低于镍催化剂。通过对二亚胺配体骨架以及邻苯胺的修饰,能够对聚合活性以及聚合物重均相对分子质量进行调节。因单体具有较大的位阻,通常催化剂的位阻过大会降低聚合催化活性,但能够降低链转移程度，从而显著增加产物的重均相对分子质量。 此外,在合适的聚合条件下,能够催化单体进行活性/可控聚合。由于后过渡金属催化剂自身的立体选择性相对于前过渡金属而言要差，因此得到的聚合产物的规整度较差;并且后过渡金属催化剂在催化聚合过程中存在着独有的“链行走”过程,导致聚合物具有高支化链结构(支化度>200/1000C)，最终得到非结晶的聚合物。 目前生产PMP的原料单体4-甲基-1-戊烯还未国产，上游单体的技术瓶颈限制了PMP的国产化，另外PMP的晶体尺寸，形态特殊以及国外生产工艺的技术专利保护加大了国产化生产难度。 聚4-甲基-1-戊烯在20世纪60年代中期，由英国帝国化学工业集团（ICI）首先实现商业化生产，1975年,日本三井化学进一步发展ICI公司的PMP相关生产技术，完成商品化PMP(牌号TPX™)的大规模生产。现阶段全球市场中，聚4-甲基-1-戊烯生产企业主要有日本三井化学株式会社（Mitsui）、美国RTPCompany、德国恩欣格公司（ENSINGER）等。
随着国内外对PMP材料及其中空纤维膜需求激增，国内石油化工研究院勇挑重担，于2020年开展了PMP材料及其原料的小试技术研发。截至目前，此项目技术的关键指标均达到进口水平，符合高端医疗器械及医疗防护需求。2023年4月，石化院代表中国石油参与工信部、国家药监局联合组织的“生物医用材料创新任务揭榜挂帅”项目立项，经过角逐，成功揭榜PMP领域项目。目前，石化院开发出千吨级4-MP-1单体和PMP材料生产技术工艺包，拟建设1000吨/年示范装置，实现4-MP-1单体和PMP材料产业化，破解原料和材料全流程的“卡脖子”难题，助推PMP等新材料高质量发展，为中国石油在我国高端医疗和通信等领域的“尖端”制造提供原料保障，对维护产业链供应链安全稳定、增强国产高端新材料领域的核心竞争力具有重要意义。 市场价格：PMP的氧气透过率极高，是聚丙烯（PP）的10倍以上，并逐步替代PP作为人工肺膜的主要基材，价格高达6万元/吨至7万元/吨。尤其在新冠疫情发生以后，全球范围内对于治疗重症患者所必需的人工肺膜需求呈爆发式增长，PMP售价飙升至10万元/吨以上，且供不应求，整体需求旺盛。 未来，PMP在医疗器械、电子电器、包装材料、微孔材料、共混改性等方面应用越来越广，用量也在日益扩大。但现阶段，全球仅有少数企业具有聚4-甲基-1-戊烯量产能力，我国尚无法实现量产，行业仍处于起步阶段，未来还有较长道路要走。
文章来源：烯烃产业创新与发展研习社编辑整理
