【工艺】己烷三腈9种国产化合成路线
电解液是电池中的重要组成部分,作为正负极材料的桥梁,目前商业化锂离子电池电解液一般由碳酸酯类有机溶剂及六氟磷酸锂(LiPF )组成,通常在工作电压大于4.5V时,会发生分解,这是由于碳酸酯类溶剂在高电压下不能稳定存在,氧化电位较低,高电压下会发生氧化分解,所以会使锂离子电池的性能急剧衰降。
为设计高比能电池正极通过采用容量更高的高镍NCM和NCA材料,负极采用高容量硅碳材料,在相同的重量下发挥出更高的容量,从而达到提升比能量的目的。但是受限于目前电解液在高电压下稳定性差,这些材料都没有得到大规模的应用。如锂镍锰氧化物(LNMO)正极材料因具有高能量密度及工作电压高、结构稳定、制备原料丰富、安全性能高等特点,是下一代高能量密度电池最有潜力的正极材料。然而其在循环过程中容量的快速衰减抑制了它的进一步发展与应用。
因此,提高电解液高压特性的关键在于提升溶剂和锂盐的抗氧化性能。而电解液的组分也限制了正负极材料在高电压电池中的应用。
随着电动汽车、储能设备等对锂离子电池容量要求的不断提高,需要开发具有更高能量密度、功率密度的锂离子电池来实现长久续航及储能。而高工作电压下,电解液需要有较好的耐氧化性,电化学窗口稳定,锂离子电池才能在高电压下维持稳定循环,这就需要开发具有较宽电化学窗口、对锂盐溶解度高且低毒的新型有机溶剂。
近年来,随着新能源汽车行业的蓬勃发展,续航里程对电池性能提出了更高的要求。电解液作为电池的关键组成部分,它的性质直接决定了电池的性能和寿命。
己烷三腈作为一种新兴的腈类添加剂,具有高沸点、分解温度高等优越的电化学性能,可作为新型锂离子电池电解液功能性添加剂,可使电池在高温高压下保持良好的循环寿命,并有效减少有机碳酸酯溶剂在高电压下的分解,能有效提升锂离子电池的高温性能、循环寿命、高温存储特性以及安全特性,应用前景越来越引起关注,己烷三腈通过加氢得到1 ,3 ,6 三氨基己烷,再进行光气化作用形成1 ,3 ,6 三异氰酸根合己烷,该化合物在聚氨酯中用作重要的基本结构单元,比如聚氨酯黏合剂或聚氨酯涂料。
此外,己烷三腈在聚氨酯、农药等领域中的应用效果也很显著。
作为一种新兴产品,己烷三腈在生产过程中存在原材料不易获得、涉及剧毒试剂、流程长、成本高等瓶颈,限制了其产业化应用步伐。同时,随着己二腈国产化进程加快,以己二腈为主要原料合成己烷三腈的技术路线受到行业关注,己二腈多种路线的发展为合成己烷三腈或单体开辟了短流程、低成本、高质量的新赛道。例如,丙烯腈电解二聚合成己二腈的同时,副产己烷三腈;己二酸催化氨化法合成己二腈过程中有 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯 (ACCP)副产物生成,而 ACCP 正是合成己烷三腈的关键中间体。通过工艺创新、反应器结构调整等方式,提高己烷三腈或 ACCP 的产率,从而实现己二腈-己烷三腈多联产。
目前己烷三腈处于研发、产业化阶段的合成工艺路线共计9种。
1. 丙烯腈电解制己二腈联产己烷三腈法
丙烯腈电解二聚合成己二腈的同时,会产生己烷三腈副产物,通过电解槽、电解液组成、pH值、丙烯腈浓度、电流密度等工艺和设备指标调整,能提高副产物己烷三腈生成比例。
2. 1, 6-二氯-2-丁烯法 1,6-二氯-2-丁烯与NaCN反应合成1,6-二腈-2-丁烯,再与盐酸加成得到氯代物,再与NaCN反应得到产物己烷三腈。 3、2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯脱羧法 2,5-二氰基戊酸乙酯和丙烯腈在碱体系中进行反应,制得2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯化合物,2,5-二氰基-2-氰乙基-戊酸乙酯脱除COOCbHcXd,得到己烷三腈。 4、脂肪醛法 脂肪醛与有机胺﹑酸、阻聚剂和丙烯腈混合反应,得到二甲酰基烷烃腈,再将得到的二甲酰基烷经腈与碱、盐酸羟胺酸酐和催化剂混合反应得到烷经三腈。 5.烯丙基乙腈法 烯丙基乙腈在催化剂存在下,经交叉复分解反应获得辛‑4‑烯‑1 ,8‑二腈,辛‑4‑烯‑1 ,8‑二腈在氢氰化试剂存在下,经转氢氰化反应获得1 ,3 ,6‑己烷三腈。制备方法不涉及使用氰化钠、氢氰酸等剧毒的氰源,反应条件相对温和、操作安全性较高。 6. 环化-缩合法 用己二腈为原料,在催化剂或无催化剂下进行环化反应得到1-氨基-2-氰基-环戊烯。 7. 丙烯腈直接电解法 将原料丙烯腈在电解液条件下,直接电解生成1,3,6-己烷三腈,所述电解液包括季铵盐、缓蚀剂、络合剂、催化剂、离子液体和水。用离子液体与催化剂高效定向电解丙烯腈合成1,3,6-己烷三腈,离子液体重复回收利用,。与丙烯腈电解合成己二腈联产己烷三腈方法不同,直接电解法高选择性生成1,3,6-己烷三腈为主,具有更好的经济效果,环境友好、反应条件温和、能耗低。 8. 己二酸氨化制己二腈联产己烷三腈 己二酸催化氨化法合成己二腈过程中,会有副产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯(ACCP)生成,而ACCP正是合成己烷三腈的关键中间体,ACCP再与丙烯腈缩合生成己烷三腈,省去了目前的环化步骤。 9. 己二腈质子溶剂中直接合成法