超高分子量聚乙烯行业发展概况
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种线性结构的具有优良综合性能的工程塑料。UHMWPE耐磨性位居塑料之首,比碳钢、黄铜还耐磨数倍,其耐磨性能是普通聚乙烯的数十倍以上;摩擦系数也比其它工程塑料小。UHMWPE还具有优良的抗水性能、耐冲击性能、耐化学药品性、耐低温性能以及良好的不粘性、无毒、优良的电气绝缘性能等,应用场景十分广泛。
世界上生产UHMWPE的各公司基本采用齐格勒系催化剂的低压聚合工艺生产超高分子量聚乙烯,该工艺与高密度聚乙烯(HDPE)的低压淤浆法工艺十分相近。目前能够提供UHMWPE工艺包的企业有中国上海化工研究院、日本旭化成工业公司、美国AlliedSignal(联合化学)、德国Hoechst公司、三星综合化学株式会社、Basell、DSM公司等。目前全球的UHMWPE工业化企业中,已经投产的工业化装置大多采用自有工艺生产,如德国泰科纳,日本三井化学、美国霍尼韦尔等,中国UHMWPE生产企业多采用中科院、上化院及自有工艺为主,中国石油和中国石化均存在自有UHMWPE生产工艺。
釜式聚合工艺。釜式聚合包括Hostalen工艺和三井CX工艺,目前绝大多数的UHMWPE聚合采用Hostalen搅拌釜工艺。Hostalen工艺流程包括两个反应器,在第一反应器中加入乙烯、氢气和催化剂,生产较高熔融指数的树脂,得到的聚合物浆液进入第二反应器,在第二反应器中完成剩余乙烯的聚合反应。该工艺装置的操作压力和操作温度低、操作弹性高、生产灵活且稳定性较好,而且使用该工艺,催化剂耐杂质能力强,对乙烯气原料的纯度要求低。目前全球超过三分之二的UHMWPE聚合采用Hostalen釜式工艺。
环管聚合工艺。环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。这两种工艺均采用异丁烷为反应介质。环管工艺不同于Hostalen工艺和CX工艺的釜式搅拌,其物料依靠轴流泵的推动在环管中高速流动来撤除聚合反应热。Phillips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定催化剂来生产UHMWPE,聚合中不需要加入氢气,投资少,但对催化剂的要求较高。InnoveneS工艺也较成熟,布局紧凑,产品质量控制稳定,特点是物料停留时间短,牌号切换快。
乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响,催化剂是聚合技术的核心,对聚合产物平均分子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小和形态都有着重要影响。目前主要的UHMWPE催化剂有Ziegler-Natta(Z-N)催化剂、茂金属催化剂和非茂过渡金属催化剂。
Z-N催化剂在目前产业中占主导地位,美国塞拉尼斯、日本三井石化、巴西Braskem、荷兰DSM、韩国油化等国际公司以及包括上海化工研究院有限公司在内的国内树脂生产企业均采用Z-N催化剂为主生产UHMWPE树脂。
目前国内多数超高分子量聚乙烯生产企业外购催化剂。
国内早期的超高分子量聚乙烯工艺主要分为两个流派:
上海化工研究院工艺:原化工部上海化工研究院在90年初开发成功万吨超高分子量聚乙烯的生产工艺,该装置流程采用淤浆法聚合工艺,采用的催化剂是二氯化镁一复合活性组分钛化合物乙烯在溶剂中进行催化反应。通过溶剂吸收和传递反应热,可获得稳定的反应温度,从而可以生产分子量达400万~500万的超高分子量聚乙烯产品。
东方石化助剂二厂工艺:助剂二厂自主研发技术,使用Z-N催化剂,在一定温度和压力条件下,使乙烯按配位机理进行低压聚合,与塞拉尼斯下属南京科迪纳公司生产工艺相近,1万吨/年超高分子量聚乙烯生产装置已稳定运行近20年,该装置是国内唯一能实现连续化生产超高分子量聚乙烯UHMWPE的装置,之前基本占领了整个国内市场,并能批量出口西欧和美国,质量指标也都接近当代国际水平,内在质量性能达到日本三井240M、340M及德国科迪纳GUR432牌号的水平。
核心技术—连续釜式与间歇性釜式环反应器
间歇釜式反应器,或称间歇釜。操作灵活,易于适应不同操作条件和产品品种,适用于小批量、多品种、反应时间较长的产品生产。间歇釜的缺点是:需有装料和卸料等辅助操作,产品质量也不易稳定。但有些反应过程,如一些发酵反应和聚合反应,实现连续生产尚有困难,至今还采用间歇釜。
连续釜式可避免间歇釜的缺点,但搅拌作用会造成釜内流体的返混。在搅拌剧烈、液体粘度较低或平均停留时间较长的场合,釜内物料流型可视作全混流,反应釜相应地称作全混釜。在要求转化率高或有串联副反应的场合釜式反应器中的返混现象是不利因素。此时可采用多釜串联反应器,以减小返混的不利影响,并可分釜控制反应条件。
大规模生产应尽可能采用连续反应器。连续反应器的优点是产品质量稳定,易于操作控制。其缺点是连续反应器中都存在程度不同的返混,这对大多数反应皆为不利因素,应通过反应器合理选型和结构设计加以抑制。
市场供需
近年来国内企业逐渐实现技术突破,掌握了UHMWPE生产技术,产能得到较快扩张,截至2022年,国内超高分子量聚乙烯产能合计约为25万t/a,预计2025年以前新增30-40万t/a产能,除新建产能外,部分HDPE装置也转产UHMWPE。基于新能源领域对超高分子量聚乙烯需求的带动,塞拉尼斯公司于南京基地新建1条超高分子量聚乙烯生产线,累计扩能1.5万t/a,主要生产锂电池隔膜聚乙烯专用料。近两年,斯尔邦石化和河南沃森新材料有限公司新建超高分子量聚乙烯装置相继投产,新增产能5万t/a;大庆石化和兰州石化利用原HDPE装置成功转产超高分子量聚乙烯,国内超高分子量聚乙烯产能扩张迅速。
国内超高分子量聚乙烯主要供应商
公司名称 | 典型牌号 | 产能(万t/a) |
TICONA公司南京基地 | GUR4116,GUR4018,GUR4150,X205 | 3.5 |
河南沃森 | SLL-X,LB5040 | 1.0+3.0 |
辽阳石化 | PZUH2600、PZUH3500、LH064、PZUH4500 | 2.0 |
中玺新材料 | M-Ⅱ系列 | 2.5 |
安徽丰达新材料 | 2.0 | |
燕山石化公司 | GK03,T0604,9400XW | 2.0 |
扬子石化 | YEV5201T,YEV060f,YEU200 | 2.0 |
上海联乐 | SLL-X,GM080,SLL-GP,SLL-J,SLL-GN | 1.0 |
九江鑫星 | ZKXX805,ZKXX804 | 1.0 |
斯尔邦 | 2.0 | |
其他 | 3.0 | |
合计 | 25.0 |
国内超高分子量聚乙烯拟新增产能
公司名称 | 拟新增产(万t/a) | 备注 |
辽阳石化 | 8.00 | 自主Hostalen技术,装置重建,兼产HDPE |
天津石化 | 10.00 | 中石化扬子石化技术,兼产HDPE |
裕龙石化 | 10.00 | 中石化扬子石化技术,兼产HDPE |
九江鑫星 | 4.00 | 中科院上海有机所技术 |
诚志股份有限公司 | 4.00 | |
联泓新材料 | 2.00 | |
安徽丰达新材料 | 1.00 | |
南京金陵塑胶 | 1.00 | |
平原信达 | 1.00 | |
大庆石化 | 0.1-3 | HDPE装置转产,三井CX工艺 |
兰州石化 | 0.1-3 | HDPE装置转产,三井CX工艺 |
合计 | 37-45 |
广阔前景
随着制造业对材料的特性要求越来越高,UHMWPE以其优异的特性,有着广阔的市场前景,主要制品形态有工业管材、板材、异型材、纤维、锂电池隔膜等。2022年我国超高分子量聚乙烯总消费量为23万吨,同比增长19%,主要增长来源为纤维和电池隔膜产品。超高分子量聚乙烯纤维是2021年最大的下游应用领域,占比31%;电池隔膜、板材和工业管材分别占比28%、22%和15%。
未来五年,储能电池与动力电池仍将保持迅猛增势,将进一步推动电池隔膜成为超高分子量聚乙烯最重要的增长领域。预计到2026年,国内超高分子量聚乙烯树脂总消费量将达41.2万吨,CAGR为17%,其中纤维和电池隔膜总消费量占比将达四分之三。
图文来源:网络、高性能树脂及应用