氟代碳酸乙烯酯合成技术研究进展
氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC)是一种重要的锂离子电池电解液添加剂，其化学名称为4-氟-1,3-二氧戊环-2酮，常温下为无色透明液体，相对分子质量为106.05，分子式为C3H3FO3， 密度(25℃)为1.454g/cm3，折射率为1.4538，熔点为19-20℃，易吸水，易溶于甲醇、乙醇、乙腈等多种有机溶剂。
FEC目前主要作为锂离子电池电解液成膜添加剂使用，电解液中添加FEC后，能在电极上形成性能优良的固态电解质界面(SEI膜)。该膜结构紧密，含有F-Li和-Si-F类物质，降低了电池的阻抗，有效抑制部分电解液的分解，明显改善了电池的比容量、提高了电池的安全性和寿命。此外，FEC也可以作为医药、农药中间体，具有很好的应用前景。
目前，FEC的合成方法主要有直接氟化法和卤素交换法2种。
直接氟化法是以氟气、氮气和碳酸乙烯酯(EC)为原料进行反应合成FEC。该方法使用的原料为氟气，毒性大且活性高，反应过程难以控制，对设备要求较高，工艺条件苛刻，反应产率较低。而且生成FEC后，氟气会进一步与FEC反应生成多氟代碳酸乙烯酯，造成副产物比较多，分离提纯困难，难以实现大规模工业化应用。
卤素交换法是以碳酸乙烯酯为原料，经氯气或其他氯化试剂氯化生成氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯与氟化试剂再在丙酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等非质子溶剂存在下进行卤素取代反应合成FEC。也可以直接采用氯代碳酸乙烯酯作为原料，与氟化剂发生氯氟交换反应制得FEC。该方法不涉及有毒的氟气，安全成本大大降低，生产工艺更易于控制，是目前工业上最常用的方法。但是该方法容易导致原料的过度氟化生成多氟化副产物，总收率较低，原料投入大。本文从生成工艺和装置设备等方面介绍了我国FEC合成技术的研究进展，并提出了今后的发展建议。
1、生产工艺
苏进学等开发出一种连续液相氟化制备氟代碳酸乙烯酯的制备方法。它是将氯代碳酸乙烯酯、催化剂、液体氟化氢加入反应器中,控制氯代碳酸乙烯酯与氟化氢的摩尔比为1:（0.1-10），催化剂的质量分数为5％-20％；通入氮气对反应釜加压，通过加热介质升温反应，反应产生氯化氢气体，通过调节排气阀门排放氯化氢气体平稳反应釜内压力；在反应器中控制反应压力为0.1-15MPa，反应温度为18-120℃，反应时间为1-5h；反应结束后对反应釜内物料进行降温结晶，得到FEC结晶体。该方法采用熔融结晶方式提纯，FEC更稳定不易分解，收率更高；反应过程不涉及高温反应，反应收率高、副反应少、“三废”少，较传统工艺更环保；采用液液反应，氟化氢以液态形式存在，不产生氯化氢、氟化氢混合气体，尾气容易处理；采用连续反应制备FEC，较传统工艺间歇反应，提高生产效率，降低固体废盐堵塞设备风险。反应体系中无溶剂，原料可循环套用，无溶剂损耗，无溶剂回收蒸汽消耗，同时无需焚烧处理损耗溶剂，降低了生产成本。
周龙等开发出一种氟代碳酸乙烯酯连续生产工艺，它包括以下步骤：（1）将路易斯碱、无水氟化氢、溶剂混合反应，其中路易斯碱、无水氟化氢、溶剂的流速分别为2-2.5Kmol/h、2-2.5Kmol/h和6-15Kmol/h；（2）将路易斯碱-氟化氢盐溶液和氯代碳酸乙烯酯混合反应，氯代碳酸乙烯酯的流速为1.98-2.475Kmol/h，路易斯碱-氟化氢盐溶液和氯代碳酸乙烯酯的反应时间为26-37min；（3）对混合液进行提纯，得到FEC。该方法不仅可以得到高纯度的氯代碳酸乙烯酯，且反应时间短，生产效率高，具有良好的转化率和反应选择性，适合工业推广。
陈梅等开发出一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法。该方法通过氯代碳酸乙烯酯和催化剂直接混合，不使用溶剂，搅拌升温到反应温度后，使用无水氟化氢作为氟化剂进行反应，反应流程大为简化，使用一定比例的SbCl5和MoCl5的混合物作为催化剂，大大提高了氟代碳酸乙烯酯的收率，催化剂的用量少，成本低；反应结束后，通过负压蒸馏装置即可提纯到较高纯度的产品，固废少；该方法所使用的设备均为常用设备，投资较少，不使用溶剂，提高生产能力，节省了能耗以及脱溶等流程的投资，且反应后产物处理较为简单，副产物少。
夏永高等开发出一种微通道生产氟代碳酸乙烯酯的方法。碳酸乙烯酯和氟气在微通道反应器、紫外光照射下发生氟代反应，得到FEC。该方法合成工艺简单，反应时间短，安全性高，可连续化生产，“三废”少，收率高，产品含量高达到99.95％。
刘观旺等开发出一种超纯氟代碳酸乙烯酯及其制备方法。它包括如下步骤：（1）氯代反应。氯代试剂先与过量的碳酸乙烯酯在光的作用下氯化生成一氯碳酸乙烯酯，氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯；（2）氟代反应。在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入络合氟化剂，以碳酸乙烯酯为溶剂，反应生成氟代碳酸乙烯酯；（3）固液分离、提纯。氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐和液体，将液体提纯得到氟代碳酸乙烯酯。该方法用液体氟化剂氟化氯代碳酸乙烯酯液体，氟化剂局部浓度高，反应容易进行，产物容易分离；所用设备简单，操作简单，反应条件温和。
2、装置设备
牛会柱开发出一种氟代碳酸乙烯酯的生产设备。该设备包括反应机构、干燥机构、精馏机构和结晶机构。该设备中干燥机构设置正馏分输出端和前馏分输出端，将干燥机构的前馏分输出端与反应机构的回收输入端连接，同时设置精馏机构的回收输出端连接干燥机构的回收输入端，结晶机构的回收输出端连接精馏机构的回收输入端，使产生的副产品回收利用，提高原料的原子利用率；该设备中设置副产接收机构，将干燥机构输出的正馏分和前馏分分开接收，使正馏分和前馏分别得到利用，提高原料的原子利用率；设置精馏机构，精馏机构中包括第一精馏釜和第二精馏釜，结晶机构设置在第一精馏釜和第二精馏釜之间，经过先后两次精馏，提高产品的纯度，同时能够回收利用副产品氯化钾；该设备中第一接收罐的回收输出端和反应机构的回收输入端之间设置阀门；第一精馏釜的回收输出端与干燥机构的回收输入端之间设置阀门；结晶机构的回收输出端与第一精馏釜的回收输入端之间设置阀门，通过控制阀门的开关，实现物料进行循环利用。该设备可提高原料的原子利用率、降低“三废”，回收利用副产品氯化钾，满足可持续和绿色发展。
许兆石等开发出一种连续催化反应制备氟代碳酸乙烯酯的装置。它包括催化反应塔，所述催化反应塔设有两处进口端，一处进口端并连乙烯酯进料罐、催化剂进料罐和氯代碳酸乙烯酯进料口；另一处进口端并连氟化剂进料罐和催化剂进料口；所述催化反应塔还设有两处出口端，一处出口端通过第一冷凝器连接到尾气回收塔上，另一处出口端依次连接催化反应塔釜、塔釜物料采出泵和粗氟代碳酸乙烯酯收集罐。氟化反应采用塔式反应器，可在无动力状态实现氟化反应过程，氟化选择性高；采用该装置流程短，工艺条件简单，反应容易控制，可实现连续化生成。
王圣贤等开发出一种氟代碳酸乙烯酯的纯化装置，它包括高压结晶器、脱轻塔、脱重塔和降膜结晶器。所述高压结晶器通过母液管线与脱轻塔连接，通过结晶管线与脱重塔连接；脱轻塔和脱重塔通过出料管线与降膜结晶器的进料口连接。该纯化装置采用高压结晶器进行结晶，在较高温度(10～35℃)下即可完成结晶，能耗低，且无需引入第三方溶剂，降低了过程工序及成本，减少了对环境的污染，同时只需降压操作即可使得晶体发汗、融化，有效降低了能耗；将结晶后的产物进行重组分与轻组分分离，分别进入到脱重塔与脱轻塔，有效提升精馏提纯效率及产品纯度。
吴毅杰等开发出一种基于超声波促进转化率的氟代碳酸乙烯酯合成装置，它包括用于滴加氟代碳酸乙烯酯进行反应的入料管，所述入料管的输出端连通有超声波箱，超声波箱的内部设有温度显示器，超声波箱的输入端信号连接有调频器；通过设置的超声波箱与调频器，有效的避免了现有装置合成氟代碳酸乙烯酯反应温度较高、反应时间长，有利于将氟代碳酸乙烯酯放置入超声波箱再通过调频器调整其超声波频率对氟代碳酸乙烯酯反应温度进行控制，从而节省氟代碳酸乙烯酯反应时间；通过设置的搅拌件，有效的避免了现有装置内置氟代碳酸乙烯酯反应时反应不充分造成原料浪费，有利于对氟代碳酸乙烯酯进行搅拌使其充分反应，有利于提高产品收率。
3、其他
吴毅杰等开发出一种氟代碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的联产方法。它包括以下步骤；（1）在反应釜中加入氯碳酸乙烯酯、阻聚剂、再加入碳酸二甲酯，升温至55-60℃，搅拌0.5-1h得到溶液A；（2）持续搅拌溶液A并加入三乙胺三氢氟酸盐，然后在搅拌下滴加三乙胺，滴加过程温度控制在55-65℃，滴加结束后升温5-10℃，开始恒温反应并计时，反应12-15h，反应全程氮气保护，反应结束得到溶液B，对溶液B趁热过滤；（3）用碳酸二甲酯洗涤滤渣3-4次，加入与步骤（1）中等同质量的阻聚剂，常压蒸馏，温度不大于95℃，除去剩余的三乙胺和碳酸二甲酯，用旋转蒸发仪蒸馏出产品。采用该方法制备氟代碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的工艺简单、能耗低、环保，副产物少；反应条件温和，安全性高，在生产氟代碳酸乙烯酯的同时还可以联产用途广泛的碳酸亚乙烯酯。
颜华红等开发出一种提高氟代碳酸乙烯酯副产物氯化钾纯度的生产工艺。该工艺包括减压干燥、加水溶解、盐液压滤、调节pH值、氧化分解、吸附脱色、精密过滤、混合反应、过滤、滤液浓缩结晶、离心以及干燥等步骤。该工艺处理流程相对简单、投资低、效率高，综合能耗少，副产物KCl的纯度可达到99.95％，有效解决了氟代碳酸乙烯酯生产过程中副产物氯化钾的产品品质问题。
金桥等开发出一种氟代碳酸乙烯酯固渣的处理方法。氟代碳酸乙烯酯反应固渣在一级真空下进行干燥，回收溶剂；将回收溶剂后的固渣在二级真空下升温继续干燥，回收氟代碳酸乙烯酯粗品；将回收氟代碳酸乙烯酯粗品后的固渣加水搅拌溶解，溶解过程中加入氢氧化钾溶液调节pH值至溶解完全后过滤；对所得滤渣进行干燥，在所得滤液中加入活性炭进行搅拌吸附处理，处理完成后过滤；取滤液测定氟离子浓度后，按比例向滤液中加入氯化钙，搅拌一段时间后过滤分离，滤渣洗涤后干燥得到氟化钙，滤液蒸发结晶得到副产氯化钾。该方法能有效回收固液分离时固渣夹带的溶剂和氟代碳酸乙烯酯产品；碱液调节pH值能使固渣中反应产生的聚合物碱解，活性炭吸附后焚烧能有效降低环保风险；溶解后过滤能除去工业氟化钾原料中的大部分氟硅酸钾和氟化钠等杂质；氯化钙可以除去未反应完的氟化钾及剩余的氟化钠等杂质。该方法提高了产品和溶剂的回收效率，流程简单，处理成本低。
4、结论
